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磷腈聚合物在高分子材料中的研究进展1.背景与概述 随着社会和科学的不断发展与进步，人们对材料的使用要求也越来越高，单一的材料类型已不能满足人们的需求。传统的材料按照化学组成分类，除了金属材料以外，主要包括有机高分子材料和无机硅酸盐材料。有机高分子材料多源自石油化工产品，也包括一些生物有机物。它们一般具有质量轻、耐腐蚀、绝缘性好和易于成型加工等优点，已被广泛应用于生产生活的各个方面，并在很大程度上替代了金属材料。然而大多数有机高分子材料却因为强度、耐磨性及使用寿命较差而不能满足当今生产生活中对材料的耐高温性和抗氧化性的要求。无机硅酸盐材料通常拥有优异的耐高温性和抗氧化性，以及较好的电和热绝缘性，但是无机硅酸盐材料和有机高分子材料相比，其可加工性能则差很多。因此，开发兼具有机材料和无机材料优点的新型有机-无机杂化材料具有重要意义。 无机聚合物是由非碳原子组成的大分子物质，原子间主要以共价键键合，形成与有机聚合物中的碳链相类似的杂原子主链。与有机聚合物相比，无机聚合物的独特性能，使其受到了极大的关注。聚磷腈是以单键双键交替连接的磷、氮原子为主链，以有机取代基团为侧链的一类新型有机-无机杂化高分子。按照形态可以将其分为四大类即线性聚磷腈、环线型、环交联型、梳型聚磷腈和支化聚磷腈，由于其具有良好的热稳定性、生物相容性、耐福射、耐低温、抗氧化性、生物降解性，聚磷腈功能材料已成为了研究热点。2.聚磷腈化合物的合成 （1）通常，线型聚磷腈通过二步法制备：首先合成聚二氯磷腈，然后由聚二氯磷腈通过亲核取代反应制备目标聚合物。迄今为止，聚二氯磷腈的合成方法除了最基本的由 HCCP 本体开环聚合以外，主要还包括溶液催化开环聚合、Cl3P=N-Si(CH3)3 的可控室温活性聚合、N-二氯磷酰-P-三氯单磷腈的缩聚和以氯化铵和五氯化磷为单体的一步法四种途径。 由于能够取代聚二氯磷腈上活性氯原子的官能团种类众多，所以线型聚磷腈表现出很强的分子可设计性。目前文献已报道的线型聚磷腈取代基团共有 7 大类别，分别是脂肪醇、酚类、脂肪胺、芳香胺、双官能度的螺环型羟基（例如二羟基联苯或二羟基联萘的衍生物）、硫羟基团以及可以直接通过P-C 键与磷腈骨架相连的脂肪或芳香残基。 （2）环线型聚磷腈的制备方法通常是先合成出具有双官能度的环磷腈，再通过自聚或与其他单体共聚从而得到聚合物，也即通过已四取代的 HCCP 与另一种含有双官能团的单体缩聚制得，制备过程的核心是六氯环三磷腈的不对称合成反应。目前，合成环线型聚磷腈常用的是 2,2’-二羟基联苯和邻苯二胺。 （3）以有机聚合物单元为主链，以环磷腈或线型磷腈作为侧链，可以合成一类新的聚合物材料——梳形聚磷腈。早期的合成方法是以乙烯基或丙烯基取代的环三磷腈作为单体，通过加成聚合反应制备以环磷腈为垂直侧链的梳形聚磷腈材料。近期，Allcock 等又利用开环复分解聚合法（ROMP）成功合成了主链为聚降冰片稀，侧链为环三磷腈的梳形聚磷腈。值得注意的是，通过亲核取代反应在磷腈环上引入有机取代基可以发生在 ROMP 反应之前，也可以发生在反应后。但先发生 ROMP 反应，再向磷腈环引入取代基比较有利，这样可以避免取代基对 ROMP 催化剂产生不良影响，从而允许更广泛的侧基被引入。此外，Allcock 等还通过 Azide 偶联反应合成了以聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物为主链，以环磷腈为侧链的梳形聚磷腈材料。 （4）支化聚合物是一类新颖的非线型聚合物，其结构和性能与传统的线型聚合物有很大差别。支化聚磷腈按照结构形态又可以进一步分为星形聚合物（Stars）和树枝状聚合物（Dendrimers）。其中，星形聚合物是指由多条相同或不同的线型分子链，通过化学键与同一中心核连接起来的一类聚合物。与线型聚合物相比，星形聚合物具有诸多特性，例如其粘度较低、活性官能团多、空间构型独特，同时具有较多的可接枝位点。而树枝状聚合物则具有多支化中心和高度支化的结构，呈现出类似树枝状的几何外观。树枝状聚合物拥有非常高的官能团密度，以及精确的、几何对称的分子结构，同时分子内部存在特有的空腔结构。 星形聚磷腈的制备路径有两种：一种是可以先合成具有末端官能团的线型聚合物，再使用多官能团反应物与之发生偶联反应而制得星形聚合物。另一种则是先合成多官能团的引发剂，然后利用该引发剂引发单体聚合，从而得到臂数及臂长确定的星形聚合物，聚合方法主要有活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）和开环聚合（ROP）等。星形聚合物和树枝状聚合物的合成方法有多种下面简单介绍其中一种：Matyjaszewski等利用ATRP法制备了一种以环三磷腈为内核的六臂星形聚合物。先用三溴化磷与含有6个羟基的