3——铝电解.ppt

1.3 铝电解 1.3.1 熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理 熔融电解质体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的容器。 电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种，它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连接。 电极表面附近双电层是电化学反应发生的场所，一、二类导体的界面 电极可由惰性材料或活性材料构成，属于第一类导体（电子导电）。 电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体（离子导电） 由离子构成，除双电层区域外，整体呈电中性 铝电解原理：熔融铝电解质温度高达950-970℃。在铝电解中，含氧阴离子在阳极上失去电子后，生成气体O2或CO2和CO，视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反应，则属于惰性阳极，生成氧气；如果阳极参与了电化学反应，则属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2和CO。 铝离子在阴极上获得电子之后生成铝。 冰晶石是一种天然的矿物，由于储量少，现代铝工业只能用人工合成冰晶石。 高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。 1.3.2 NaF-AlF3二元系 工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂。 因为冰晶石是由NaF和AlF3合成的，故NaF-AlF3二元系、 Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。 在 NaF-AlF3二元系中，有两种化合物：冰晶石（ Na3AlF6）、亚冰晶石（ Na5Al3F14），还可能有单冰晶石（ NaAlF4）。 冰晶石熔点1009℃，相图上它占显峰位置，但峰的陡度不太尖锐，表示它在熔化时发生一定程度的热分解。根据计算，其热分解率约30%。 冰晶石在固态下有三种变体：单斜晶系、立方晶系、六方晶系。其相变温度分别为565 ℃和880 ℃ 即单斜晶系 ? 立方晶系 ?六方晶系 依冰晶石线为基准，划分两个分系： （1） NaF-AlF3分系。简单共晶系，共晶点在23% AlF3+77% NaF处，888℃。 （2） Na3AlF6- AlF3分系。对该系意见不一致： ※是在狭小的温度范围内存在单冰晶石（680-710 ℃）； ※另一种是根本不存在单冰晶石。 NaF-AlF3二元系相图 相变： （1）包晶反应，包晶点737 ℃ Na3AlF6 + L → Na5Al3F14亚冰晶石 （2）分解反应，温度737 ℃以下3[ Na5Al3F14]→5Na3AlF6+4AlF3 （3）包晶反应，包晶点710 ℃ AlF3 + L → NaAlF4单冰晶石 （4）分解反应，温度680℃以下 5 NaAlF4 → Na5Al3F14 + 2AlF3 1.3.3 Na3AlF6-Al2O3二元系 ★简单共晶系； ★共晶点在摩尔分数为10～11.5%或8.6～21.1%处； ★ 962-960 ℃。 1.3.4 工业铝电解质 冰晶石Na3AlF6可写作3NaF·AlF3，为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6- AlF3-Al2O3三元系。在该系中有一个三元共晶点（E）（684 ℃），其熔点最低。 E点的位置在质量分数Na3AlF6595% + AlF337.3%+ Al2O3 3.2%处。 电解质酸度有三种表示方式： （1）K1，即NaF/AlF3摩尔比（量比）；（中国采用，称分子比） （2） K2，即NaF/AlF3质量比（北美洲采用）； （3）f, 即过量AlF3%（西欧采用） 这三种方式之间的关系，推算如下： （1）K1 与 K2 之间的关系 K1=2K2 （2） K1与 f 之间的关系 K1 = 3 – 7.5f /[100 + 1.5 f] f = 100 – 500K1 /[3K1 + 6] 如果电解质里除了NaF 和AlF3之外还有Al2O3 和CaF2等，则 K1 = 3 – 7.5 f /[100 - ?? +1.5 f ] 式中?? 为Al2O3 和CaF2的百分含量 已知电解质的质量为6吨，其中CaF2 3%，Al2O3 5%，摩尔比为3.0，今欲调整到摩尔比为2.6，求所需的氟化铝量。 设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF 质量；Y 为AlF3质量。 X=WK/ [K+2] Y=2W/[K+2] 由已知条件， CaF