10质谱定性分析和谱图解析.pptVIP

MS 8.7.1 质谱分析在材料反应单体与助剂分析中的应用 8.7.1.1 合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析 利用材料中未反应的单体、中间体以及添加助剂在高真空与加温的质谱电离室中会有部分程度的挥发的性质，可将它们从材料分离出来，并直接得到不同低分子量化合物的质谱图。 MS 例1 为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。 MS 解析过程如下： 1）未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15。 2）由于峰很弱，所以化合物中没有C1、Br、S等元素存在。 3）M、M+1与M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。 MS 4）由于质谱图中大部分离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，则82与54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。 5）前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45与46，如果未知物分子不含氮，则前3个碎片为CH3、HO与H2O。质量45的碎片为17与28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。 MS 6）低质量的碎片离子有29、39、41、54与55，因为未知物不合氮，故m/z = 39的碎片离子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片离子很可能是C3H5+ 。 综上所述，未知物分子含有1个羧基与1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C5H8O2。 MS 7）该未知物的不饱与度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。 结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱与酸，它的可能结构为： 因为质谱中没有 [M-29]+ 峰，因而可以否定（Ⅰ）式，而认为未知物的结构可能是(Ⅱ)式或（Ⅲ）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。 MS 例2 图8-14为某进口阻燃原料的EI-MS的程序升温的总离子流图，从中可获悉有四种不同组分。由谱库检索与质谱碎裂机理分析鉴定它们分别是：抗氧剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚），润滑剂(软、硬脂肪酸)以及阻燃剂（十溴联苯醚）。 图8-14 程序升温控制坩埚温度总离子流 MS 图8-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有10个溴原子的存在。 图8-15 十溴联苯醚分子离子的同位素分布 MS 图8-16 邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图 MS 例3 图8-16为高分子材料中邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的FD-MS质谱图。图中390为第一强峰，而26l与其148碎片峰可归结为以下两种离子： MS 8.7.1.2 聚合物结构的表征 1. 低聚物的分析 高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量较低，通常采用FD-MS或EI-MS方法来分析，同时还可以推测其合成路线。 MS 图8-17（a）与（b）分别为商品PET中低聚物的EI-MS与FD-MS。通过比较发现在FD-MS谱图上，出现576的峰，而在EI-MS谱图上却仅显示532、445以及219等峰。576与532相差44，相应为（—CH2CH2O）基团。说明FD-MS谱图上主要的低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯的三聚体。 图8-17 PET中低聚体的MS图 MS 2. 聚合物结构的鉴定 直接EI-MS是实验中常见的质谱方法。在聚合物的最终热解产物EI-MS图中，热解形成的分子离子峰往往与碎片离子峰混在一起，不易解释，但若采用70eV的EI谱与降低能量的13-18eV时的EI谱结合起来，对于聚合物的结构分析特别有利。 MS 例1 表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的数据 表8-3 聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的m/z 系列 m/z 系列A 162，266，370，474，578，682，786，890，994 系列B 92，196，300，404，508，612 从表8-3的两个主要系列数据中可以看出系列A与系列B相邻二离子质量相差104，即为苯乙烯的结构式。重复单元的质量数为104，而A系列与B系列每对相关峰之间相差70质量单位，表明一个戊烯基的丢失。 MS 系列A的各峰可以认为是一个含有n个苯乙烯与一个丁烷的加成系列，即（n×104）+58。而B系列的峰的形成是麦式重排的结果。 MS 例2某种聚氨酯的热解EI质谱如图所示。从图中可知：该质谱为亚甲基二苯基二异氰酸