石墨负极的倍率性能影响因素.PDFVIP

石墨负极的倍率性能影响因素 链接：/tech/113908.html 来源：新能源Leander 石墨负极的倍率性能影响因素 自上个世纪90年代，锂离子电池被发明以来，石墨类负极一直牢牢占据着主流锂离子电池负极材料的地位，这不仅 得益于石墨负极优良的电化学性能，还得益于石墨广泛的储量，低廉的价格，虽然近年来新型的Si材料负极快速崛起 ，仍然难以撼动石墨类材料在锂离子电池界的地位。 石墨负极作为锂离子电池负极时，Li能够在电场的驱动下，嵌入到石墨晶体内部，从而避免金属锂的析出，极大的 提高了锂离子电池的安全性。石墨材料的嵌锂电势很低，与金属锂非常接近（石墨 vs Li+/Li0.1V），这也极大的提高了锂离子电池能量密度，因此石墨负极得到了广泛的应用。 石墨负极的主要问题是容量低（372mAh/g），限制了锂离子电池能量密度的提升，同时石墨负极的动力学条件较 差，导致Li+在石墨负极内的扩散速度较慢，特别是在低温充电时，由于Li在石墨内扩散的动力学条件比较差，使的Li 非常容易在负极表面析出，相关研究显示低温下C/5充电倍率就会导致相当数量的析锂现象。充电后经过20h的搁置， 石墨的嵌锂程度增加了17%，表明充电过程中至少有17%的Li是以金属锂的形式在石墨负极的表面析出。 石墨负极的动力学特性受到很多因素的影响，例如石墨颗粒的形貌和表面涂层的影响，因此不同种类的石墨材料的 动力学特性、倍率性能有着很大的差别。近日澳大利亚CSIRO（联邦科学与工业组织）的能源技术部的S.R. 涂层厚度能够为石墨的倍率性能带来一定程度的提升，降低石墨颗粒的粒径能够改善石墨材料倍率性能，但是会引起 不可逆容量的增加。同时研究也显示石墨材料虽然可以实现较高的放电倍率，但是充电倍率性能仍然较差，还需要进 一步的提高。 实验中共对7款负极材料进行了倍率性能评估，七款材料的形貌如下图所示，主要信息如下表所示。电极制备采用 了CMC作为粘结剂，SP作为导电剂，并采用扣式半电池对电极的倍率性能进行了评估。 石墨负极的倍率性能影响因素 链接：/tech/113908.html 来源：新能源Leander 石墨负极的倍率性能影响因素 链接：/tech/113908.html 来源：新能源Leander 下图为SLP30材料的循环伏安图谱，可以看到该材料的嵌锂和脱锂电势都低于0.2V，嵌锂过程主要发生在0.2V、0.11 V、0.07V。 下图为利用SLP30材料对负极表面涂层厚度的评估，测试分别按照两种方式进行，图a是按照C/10进行充电，然后按 照不同的倍率进行放电，图b为按照相同的倍率进行充放电。从图上可以看到，随着涂层厚度的增加，石墨材料的倍 率性能明显受到抑制，特别是在大电流下，材料的放电容量快速下降，这主要是因为厚涂层增加了电子和离子的扩散 阻抗。图b中以相同的倍率充放电时，材料的放电容量受到放电倍率的影响十分明显，在大倍率下几乎无法完成充放 电。上述实验也表明，石墨材料的放电倍率性能较好，但是材料的充电倍率性能还有待提高。 石墨负极的倍率性能影响因素 链接：/tech/113908.html 来源：新能源Leander 石墨材料在首次充电的过程中，会在其表面形成一层多孔的惰性SEI膜，由于石墨晶体的C原子层间距相比于Li较大 ，对Li的扩散阻碍比较小，因此造成石墨负极充电倍率性能下降的主要因素可能在于SEI膜和界面阻抗。根据现有的 石墨负极的倍率性能影响因素 链接：/tech/113908.html 来源：新能源Leander 理论，Li+进入到电解液中后会首先和电解液中的溶剂反应，成为稳定的溶剂化Li+，但是Li+想要扩散到SEI膜、石墨 的内部，需要首先完成去溶剂化，这就需要获得一定的能量，因此就在SEI膜的表面形成了一道无形的势垒，阻碍Li+ 向石墨内部进行扩散，但是放电的过程则正好相反，Li+扩散到电解液时溶剂化过程并不需要额外的能量，因此溶剂 化反而加速Li+扩散。这也就解释了为何石墨负极的充电倍率性能要明显弱于放电倍