中药化学教案—第六章_黄酮类化合物.doc

第六章　黄酮 黄酮类化合物广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。这类含有氧杂环的化合物多存在于高等植物及羊齿类植物中。苔类中含有的黄酮类化合物为数不多，而藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类化合物。黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。 黄酮类化合物如此广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，据不完全统计，其主要生理活性表现在：①对心血管系统的作用。②抗肝脏毒作用。③抗炎作用。④雌性激素样作用。⑤抗菌及抗病毒作用。③泻下作用。①解痉作用等。因而引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。仅截止到1974年，国内外报道发现的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最多；约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。截止到1993年统计，黄酮类化合物总数已超过4000个。 第一节　结构与分类 定义：凡两个苯环（A环、B环）通过三碳链相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合物。大多具有6C-3C-6C的基本骨架，且常有羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等取代基。 一、黄酮苷元的结构和分类 根据B环连接位置（2为或3为）、C环氧化程度、C环是否成环等将黄酮类化合物分为以下七大类。 1．黄酮和黄酮醇 这里指的是狭义的黄酮，即2－苯基色原酮（2-苯基苯并γ吡喃酮）类，此类化合物数量最多，尤其是 芹菜素 木犀草素 山奈素 槲皮素 2．二氢黄酮和二氢黄酮醇 与黄酮和黄酮醇相比，其结构中C环C2-C3位双键被饱和，他们在植物体内常与相应的黄酮和黄酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均属于二氢黄酮类；满山红中的二氢槲皮素、桑枝中的二氢桑色素均属于二氢黄酮醇类。 甘草素 橙皮苷 二氢槲皮素 二氢桑色素 3．异黄酮和二氢异黄酮 异黄酮类为具有3－苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其B环位置连接不同。如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均为异黄酮。 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3双键被还原成单键的一类化合物。如中药广豆根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物。 紫檀素 4．查耳酮和二氢查耳酮类 查耳酮的主要结构特点是C环未成环，另外定位也与其他黄酮不同。其可以看作是二氢黄酮在碱性条件下C环开环的产物，两者互为同分异构体，常在植物体内共存。同时两者的转变伴随着颜色的变化。 二氢查耳酮在植物界分布极少。 二氢黄酮 2-羟基查耳酮 中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时，花中主要成分为无色的新红花苷（二氢黄酮类）及微量红花苷，故花冠是淡黄色；开花中期花中主要成分为黄色的红花苷，故花冠为深黄色；开花后期则变成红色的醌式红花苷，故花冠为红色。 可看作是黄的同分异体，属于苯骈呋喃的衍生物。 6．花色素和黄烷醇类 花素类广泛存在于植物的花、果等部位，是形成植物蓝、红、紫花素 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类。 黄烷-3-醇如(catechin)和（–）表儿茶素(epicatechin）。 7．其他黄酮类：此类化合物大多不符合C6-C3-C6的基本骨架，但因具有苯并γ-吡喃酮结构，我们也将其归为黄酮类化合物。 双黄酮类键如银杏叶中含有的银杏素为键相结合的双黄酮 高异黄酮：和异黄酮相比，其B环和C环之间多了一个—CH2—，如中药麦冬中存在的麦冬高异黄酮A(ophiopogonone A)。 呋喃色原酮：即色原酮的C6—C7位并上一个呋喃环。如凯刺种子和果实中得到的凯林属于此类。 凯林 苯色原酮：即色原酮的C6—C7位并上一个苯环。如决明子中含有的红镰酶素属于此类。 红镰酶素 二、黄酮苷的糖的结构分类 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有： 单糖类；D－葡萄糖、D－半乳糖、D－木糖、L－鼠李糖、L－阿拉伯糖及D－葡萄糖醛酸等。 双糖类：槐糖（glc1-2glc）。龙胆二糖（glC1-6glc）、答香糖（rha1-6glc）、新橙皮糖（rha1－