第2章 吸附及催化.ppt

* * TiO2光解水的作用机理 p+ VB CB e- h? E?(H2/H+) E?(O2/H2O) 2H+ H2 H2O 2H++1/2O2 eV H2O在TiO2表面的离解反应： 3、分子筛催化剂及其催化作用 　 分子筛是一种骨架型的硅酸盐。 其中有许多孔径均匀的通道及排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴，这是分子筛名称的由来。 分子筛用作催化剂时，又称为沸石。 人工合成分子筛很多，如：X及Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5等。 分子筛的结构？ 例: 配位数 CN+为6 离子晶体中正负离子的半径 之比与配位数的关系 离子晶体中正负离子的半径之比（r+/r-）与配位数的关系： 正三角形 正四面体 正八面体 正方体 3 4 6 8 配位数CN+= r+/r-= 0.155 0.225 0.414 0.732 配位体 下面简单介绍硅酸盐的结构： r(Si4+)/r(O2-) = 0.40/1.35 = 0.30， 大于0.225小于0.414, CN+理论值为4。 所以，硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体。 硅氧四面体 O2- Si4+ 硅氧四面体中Si-O键长0.16nm, 略小于离子半径及 (这是由于极化的缘故)。 硅氧四面体中，一个氧原子可与另一个硅氧四面体共用。 但是，三个硅氧四面体不能共用一个氧原子。 每个硅氧四面体有4个氧原子，1-4个氧原子都可与其它的硅氧四面体共用。 致使硅酸盐结构复杂多样。 硅酸盐的结构： (1) 硅氧四面体单独存在，并与正离子组成硅酸盐。 (2) 两个硅氧四面体共用一个氧原子形成阴离子（Si2O7)6-,并与正离子结合形成硅酸盐。 (3) 有限个硅氧四面体共用两个氧原子形成环状阴离子，并与正离子结合形成硅酸盐，如： 硅氧四面体通过两个氧原子被共用而连接起来，可形成大小不等的环，n个硅氧四面体形成的是n元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等。 硅氧四面体的成环 为便于表示环,常用多边形表示. 其中正离子放在多边形顶点上, 棱边中点附近是桥氧. 环进一步连接（共用三个氧原子）可以形成“笼”。例如： 立方体笼 环进一步连接构成笼 各种笼进一步连接（共用四个氧原子） ，并作周期性重复排列，形成分子筛晶体结构。 硅氧四面体的四个氧原子都被共用，形成了无限的三维骨架状结构。 硅氧四面体 环 分子筛 笼 如部分Si4+被Al3+取代（Si-O键长0.16nm, 铝氧四面体rAl-O=0.175nm）, 由于一个铝氧四面体为负一价，所以需键合一个正离子M+（如H+、Na+、K+）来中及，M+处于骨架外的孔道中。 八 面 沸 石 丝 光 沸 石 ZSM-5 常用分子筛的化学组成与晶系 常用分子筛结构参数 Y型分子筛用于催化裂化及加氢裂化, 丝光沸石用于甲苯歧化, ZSM-5型用于乙烯和苯的烷基化、二甲苯异构化。 ZSM-5分子筛还可使甲醇转化成高辛烷值的汽油。　 分子筛具有与分子大小同数量级的微孔，只有直径小于分子筛孔径的分子才能进入分子筛孔内的活性中心起反应，称为反应物的择形选择性。 孔道内生成的各种产物只有迅速扩散出来才能作为最终产物，称为产物的择形选择性。例如, ZSM-5分子筛上的二甲苯异构化中，对二甲苯扩散系数比邻、间位异构体大三个数量级。 分子筛的择形选择性 　　 分子筛的孔道中有可交换的阳离子，易被其他阳离子交换，改变分子筛的酸性及活性。 分子筛孔道阳离子的可交换性 分子筛通常用作固体酸催化剂，其酸位有质子酸及路易斯酸两种。 分子筛—固体酸催化剂 　 Ga、Fe、B、P、Cr、V、Mo等杂原子可引入至分子筛骨架，取代部分Si或Al原子，形成杂原子分子筛，具有某些特殊的催化性能。 杂原子分子筛 * 正向速率（N2的吸附速率）r1： r1=k1?PN2(1 – ?N2)2, 其中 k1? = Ae-Ea/RT 由乔姆金吸附等温式得到： 对于化学工业上的不均匀吸附，乔姆金吸附等温式的适应性好于Langmuir吸附等温式。 合成氨反应的化学平衡常数Kp： 所以： N2的吸附活化能Ea = Ea0 + g?N2， 脱附活化能Ed = Ed0-h?N2，其中? = g + h。 代入Ea = Ea0 + g?N2，得到： r1= k1?PN2(1 – ?N2)2 = A e-Ea/RT PN2(1 – ?N2)2 逆向反应速率（N2的脱附速率）r-1：