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第三章芳香性及芳香化合物的取代
(3)、二取代苯亲电取代反应的定位规律 苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起来有以下规律: (1)活化基团的作用超过钝化基团; (2)取代基的作用具有加及性; (3)强活化基团的作用超过弱活化基团; (4)第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位; (5)若两个基团的定位能力接近时,则得到混合物。 例如: 实例: 第三取代基一般不进入1,3取代的2位 两个取代基的影响接近时,往往得到混合产物。 练习:判断第三个基团进入的位置 完成下列反应式 (4)、定位规律的应用 先硝化后溴代 例1:由苯合成间硝基溴苯 思考:若合成邻或对硝基溴苯呢? 应先溴化后硝化 例2. 由苯合成 例3:由甲苯制备邻氯甲苯: 利用磺化反应的可逆性,保护对位,最后用稀盐酸或稀硫酸将磺酸基除去。 3、下列反应中,-NHCOCH3显示为间位定位基,为什么(5分) 课堂测试 1.将下列式子改写为标准的Fischer投影式,并指出它们的相互关系(同一物、对映体、非对映体)(5分) * 苯环非常稳定,具有芳香性,易取代,难氧化和加成。 * 卤代反应机理 为什么不发生亲电加成反应? 2)硝化反应(nitration) 常用浓硝酸及浓硫酸的混合物(混酸)为硝化试剂。它们通过路易斯酸碱反应,产生亲电试剂,氮作为进攻原子: 3)磺化反应(solfonation) 磺化反应是可逆的。苯磺酸与稀酸一起加热又返回苯及硫酸 磺化反应的亲电试剂为:SO3 磺化反应的应用: (1)反应可逆,所以,在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 例如:用甲苯制备邻氯甲苯 (2)苯蟥酸是强酸,水溶性好,常将一些难溶于水的含苯环的药物引入-SO3H,达到使用目的。 4) Fridel-Crafts(傅-克)反应 + R-Cl Al l C l 3 R 苯环上有强吸电子基团(如-NO2, -SO3H, -CN, -COR 等)时,反应不能发生。 A、烷基化 反应机理也是亲电取代反应。首先在催化剂作用下产生烷基正碳离子,然后进攻苯环生成烷基苯: F-C烷基化的应用:合成烷基苯 注意:常用三个碳以下的伯卤代烷作烷基化试剂。 B、酰基化 酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳离子,然后由它们作为亲电试剂进攻苯环,产生芳酮。 常用的酰化剂:酰卤及酸酐 注意:芳环上有钝化基团(如硝基苯)时,不能发生傅-克反应,所以,硝基苯常作为此反应的溶剂。 2、苯环取代的定位效应 当苯环上已有一个取代基,再进行亲电取代反应时,第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定,而与第二取代基的性质无关,这种效应称为定位效应。 苯环上原有的取代基称为定位基。 1)定位规律 甲苯及硝基苯的硝化 甲基致活,特别邻对位 硝基致钝,特别邻对位 -NH2、 -NR2, -OH, 强烈活化 -OR, -NHCOR, -OCOR, 中等活化 -CH3(-R), -Ar, 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化 邻、对位定位基 邻、对位定位基的特点: ①与苯直接相连的原子不含有双键及叁键,大多有孤电子对。 ②邻、对位取代基都能使苯环活化(卤素除外)使取代反应易进行。 间位定位基 强烈钝化 中等钝化 较弱钝化 间位定位基的特点: ①与苯环相连的原子带有正电荷、或含有双键、叁键。 ②这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。 练习题: 1、比较 及 的定位效应 2、比较下列化合物亲电取代反应活性 环上亲电取代活性:43251 2)定位效应的解释及应用 共振论的解释 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基-邻对位定位基 第二类定位基-间位定位基 共振式越多,正电荷分散程度越大,芳正离子越稳定。 甲苯的硝化 苯酚的硝化 硝基苯的硝化 若Z为邻、对位定位基,中间体a、c比b稳定; 若Z为间位定位基,中间体b比a、c稳定。 卤苯的亲电取代 卤原子的电负性比-NH2、-OH大,强烈的- I效应 使其取代反应比苯难,但取代在邻、对位比在间位要 相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个 特别稳定的共振式。 电子效应解释 例1:甲苯 活化苯环,尤其邻、对位 甲苯环碳上电子云分布 甲基使苯环上的邻位及对位电子云密度增加。 例2:苯酚 活化苯环,尤其邻、对位 例3: 硝基苯 钝化苯环,尤其邻、对位 硝基苯的电子云密度分布 苯环上的电子云密度普遍降低,其中间位降低的程度小一些,取代反应主要发生在电子云密度相对较高的间位。 第3章 芳香性及芳香化合物的取代 教学目的与要求 1、掌握芳香性的基本概念及休克
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