高分子第6章 环聚合1(全).pptVIP

环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。 直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。 ?G 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - ?H）足够大，即?H足够负。 6.2 开环聚合机理和动力学 1. 阴离子聚合机理：以 三元环醚——“环氧乙烷 ”为例分析 阴离子聚合速率方程： 交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。 同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp 1）聚甲醛的热降解： 2）聚甲醛的稳定化——酯化封端 * 环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 第 6 章 开 环 聚 合 6.1 环状单体的聚合活性 存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。 环型结构和线型结构的相对稳定性 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。 环的张力有两类： 1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 a、碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃键角与正常键角差值的一半，定义为碳键的变形程度。单位为度。 b、环的张力能（kJ/mol）： 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。 等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。 例如，环丙烷. 1）碳键的变形程度 键角为600，碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ 碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。 环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 2）环的张力能 a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；角张力引起的环张力很大，而不稳定；聚合热值也大 。 b、五元环键角108 0，接近正常键角，角张力甚小，所以碳键变形程度小，聚合热也很小。 c、六元环呈椅式，使键角趋于0，碳键变形程度为0，角张力为0，所以环已烷聚合热为0。 d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。 不同环的稳定性分析 聚合热（ -?H）越大，环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 3）聚合热 张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（ -?H）与环张力能计算值相近。 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难； 三、四环易开环聚合。 4）聚合自由焓?G ?G= ?H — T?S - T? S 0 环单体 ?? 线型聚合物（末态） 过程无序性减少 ?S 0，所以 - T?S 0 ?G 根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 8 5，7 12以上，6。 实际上较小遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环程度为： （始态） 3，4 8 7，5 杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。 五元环醚（ 四氢呋喃） 五元环酯（ ?—丁氧内酯） ?G 0 可以聚合 ?G= + 不能聚合 六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。 2、杂环化合物的稳定性 3、取代基对开环聚合的影响 对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基使开环聚合难以进行。 原 因： 线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用，使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -?H）变小。 ?G= ?H - T?S 变正些， 所以难以开环。 又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。 N为环元数 c. 1，1-二甲基取代 a. 无取代 b. 单甲基取代