第三章 仪器分析 紫外-可见吸收光谱法.ppt

2.跨环效应 溶剂效应：溶剂的极性的不同引起某些化合物的吸收光谱的红移或紫移。 例：极性溶剂中,振动精细结构消失 (1)氧化还原反应 这是最常用的方法.许多配位离子和配合物有较深的颜色,可以用于鉴定某些金属离子、阴离子或有机化合物.配位剂可以是无机配位剂,如:H2O2能使Ti4+显色,但目前更多的是使用有机配位剂，如用磺基水磺酸测定Fe2+。 这类有机试剂一般含有生色团和助色团，生色团是含有共轭双键的基团，如-N=N-(偶氮基)，-N=O(亚硝基）等,助色团是含有共用电子对的基团。常用有机显色剂见课本 P47表3-4. 吸光光度法是测定显色反应达到平衡后溶液的吸光度，为了得到准确的结果，必须从研究平衡着手了解影响显色反应的因素，控制适当的条件，使反应完全和稳定。 显色的主要条件有以下几点： （1）显色剂用量 显色反应一般可以用下式表示： M + R ＝ MR 为了减少反应的可逆性，根据同离子效应，加入过量的显色剂是必要的，但过量太多，有时会有副反应产生，反而不利。 下图是吸光度与显色剂用量关系的几种情况。 （2）溶液的酸度 溶液的酸度对显色反应的影响是多方面的 : 例如由于显色剂大多是有机弱酸，酸度影响显色剂的离解，因而影响显色剂反应的完全程度。 又如许多显色剂本身就是酸碱指示剂，配位反应后的颜色必须与显色剂本身的颜色有显著的不同。 二甲酚橙pH6.3呈红紫色，pH6.3呈黄色，与金属配合物则呈红色，故只适合于pH6.3的条件。 酸度还影响配合物的组成，Fe3+与磺基水杨酸(Sal2-)的反应就是一个典型的例子。 （3）显色时间、温度等因素的影响 由于反应速率不同，完成反应所需的时间常有很大差别同时，有色化合物在放置过程中也会发生变化。 有的迅速反应且能稳定较长时间（如Fe3+与磺基水杨酸反应）。有的放置一段时间反应才达平衡，溶液颜色才达稳定程度（如硅钼蓝的生成）。 有的放置一段时间后由于各种原因，如空气氧化、试剂分解或挥发、光照射等而褪色（如硅钼蓝只稳定0.5～1h）。 （4）溶剂 溶剂的性质可直接影响待测组分的颜色、溶解度及稳定性等。同一物质溶解于不同溶剂，可能呈现不同的颜色。 1.测量波长的选择 3、标准对照法 （二）多组分的定量分析法 (1)图计算法----两组分吸收光谱不重叠（互不干扰） (3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 2. 等吸收双波长法 四.其他应用 本章小结 【要求】 掌握电子跃迁的主要类型、常用术语和吸收带。 掌握影响紫外吸收光谱的主要因素。 掌握定量方法的应用。 熟悉紫外－可见分光光度法的仪器。 熟悉显色反应及显色条件的选择。 了解紫外吸收光谱的产生及特性。 以该物质吸收光谱图中?max为入射光，配制一个与被测溶液浓度相近的标准溶液cS，测其AS，再将样品溶液推入光路，测其AX，则试样溶液的浓度cX为： 此法适于非经常性的分析工作，准确度不如标准曲线法。 配制一系列不同浓度的标准溶液，在同一条件下分别测定吸光度，然后以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐标绘制A-C关系曲线。 ●符合朗-伯定律，则得到一条通过原点的直线。 ●根据测得样品吸光度，从标准曲线中求得样品溶液浓度，最后计算含量。 2、标准曲线（工作曲线）法： 在含有多种组分的溶液中，如果要测定多个组分，可以根据情况的不同，采用不同的方法来进行测定。 测量依据——吸光度的加和性： (1)不重叠 (2)部分重叠 (3)相互重叠 第四节 分析方法与应用 a 图中，a,b 组份最大吸收波长λmax不重叠，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。 ①a、b两组分的吸收光谱部分重叠，此时λ1处按单组分测定a组分浓度，b组分此处无干扰。 ②在λ2处测得混合溶液的总吸光度A2a+b,根据加和性计算cb，假设液层厚度为1cm,则： A2a+b=A2a+A2b=E2a · ca+ E2b · cb (2) 图计算法---两组分吸收光谱部分重叠 第四节 分析方法与应用 图中，a,b 吸收光谱双向重迭，互相干扰，在最大波长处互相吸收。处理方法如下： 1. 解线性方程组法 过程： 第四节 分析方法与应用 注：须满足两个基本条件 选定的两个波长下干扰组分具有相同的吸光度 选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大 第四节 分析方法与应用 3、双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器，经信号处理系统可直接获得溶液对两单色光的吸光度之差。 采用双单色器！ 第二节 紫外