硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案.docVIP

　　　 第三章 熔体结构　 引言　　 固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序而远程无序的非晶态固体， 简称非晶体。非晶体是原子排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、非晶态半导体……　 3.1熔体和玻璃体的结构　　　 3.1.1熔体的结构　　　 熔体又叫熔融态，是一种液体。液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶体熔化热小、液体与固体热容相近。　　　 液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。　　　 图3.1为白硅石晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。由图可见当θ角很小时，气体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。当θ角大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。这说明结构中有近程有序区域。 　 Sinθ Sinθ/λ?　 能 量　 　 　　 　 　 　　 　　　 　 　 图3.1晶体、玻璃、熔体、气体的X射线衍射图　　　 　　 1.硅酸盐熔体的形成　　　 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。以Na2O—SiO2熔体为例。一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：　　 Si－OH Si－O－Na 　　　 　　　 　　 图3.2 Na+的攻击－诱导效应　 结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。　　　 在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。　　　 　 图3.3四面体网络被碱分化　 　　 2.硅酸盐熔体的结构模型　　　 硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。　　　 熔体结构在高温下就发生了分相现象,分相区域为层状的,各层中析出了孤岛状的微分相区。例如碱金属离子，由于只带一个正电荷，场强小，对争夺氧离子的能力弱，因此（除Li＋，Na＋外）一般都与SiO2形成单相熔体，争夺氧离子能力较强，故在二元碱土硅酸盐熔体中容易发生液相分离。　　 3.玻璃的结构及结构模型　　 狭义玻璃定义是指由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃定义是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。广义玻璃不限定组成、不限定方法，强调结构和特性。把不具有转变现象Tg 的非晶态固体如凝胶排除在玻璃之外。无机玻璃的外部特征：硬度较高，脆性大，断裂面往往呈贝壳状及蜡状。 　　 玻璃的通性：、 各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的。　　　 在玻璃结构中，玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此之间的结合状态。　　 （1）微晶学说　 微晶学说的要点：“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。微晶学说主要揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性，但不能说明“晶子”的尺寸和含量。　 （2）无规则网络学说　 无规则网络学说是晶体学家查哈里阿森于1932年根据早起硅酸盐晶体结构的X射线衍射研究结果提出来的。无规则网络学说包括以下几个要点：玻璃和晶体比，三度空间是无规则网络；无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架，网络的结合程度取决于桥氧百分数；网络变性体无序地分布于骨架空隙中。无规则网络学说主要揭示了玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。　　 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[