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第三章 晶体缺陷
第一节 点缺陷
引言
完整晶体:原子规则地存在于应在的位置上。
晶体结构缺陷:实际晶体中偏离理想结构的区域。
晶体缺陷分类: (按几何特征分)
1、点缺陷(零维缺陷) (Point defect)
在各个方向上尺寸都很小的缺陷。如:空位、间隙原子、溶质原子等。
2、线缺陷(一维缺陷)(Line defects)
在一个方向上尺寸较大,另两个方向上尺寸较小。如:位错。
3、面缺陷(二维缺陷)(Surface defects)
在两个方向上尺寸较大,在另一个方向上尺寸较小。如:晶体表面、晶界、相界、孪晶界等。
4、体缺陷(三维缺陷)(Body defects)
在任意方向上尺寸较大。如:沉淀相、空洞、气泡等
研究缺陷的产生、运动、交互作用及转化,具有重要的理论和实际意义。
点缺陷
一、晶体中点缺陷的结构及形成
二、点缺陷的平衡浓度
三、点缺陷的移动
四、点缺陷对金属性能的影响
1、点缺陷的形成
2、点缺陷的分类(离位原子的去处)
肖脱基(Schottky)缺陷——原子迁移到表面——仅形成空位
弗兰克(Franke)缺陷——原子迁移到间隙中—形成空位-间隙对
杂质或溶质原子——间隙式(小原子)或置换式(大原子)
迁移其它空位中,使空位发生移位,不增加空位数目。
3、点缺陷的弹性畸变和能量
点缺陷导致一定范围内的弹性畸变和能量增加
4、点缺陷与温度的关系
空位和间隙原子的形成与温度密切相关
随温度升高,点缺陷数目增加,称为热缺陷。
5、点缺陷的产生
原因:热运动
工艺:高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可产生点缺陷。(点缺陷并非都通过原子的热振动产生)。
辐照对于材料性能所引起的一些特殊效应
电离
蜕变
离位(金属中最主要的辐照效应)
二、点缺陷的平衡浓度
点缺陷形成对晶体的影响:
(1)点阵畸变,晶体内能增加,晶体不稳定;
(2)原子排列混乱程度增加,改变周围原子振动频率,晶体熵增加,晶体稳定。
由于存在这两个互为矛盾的因素,所以,晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目,这个平衡浓度可以借热力学求得
热力学平衡
当晶体中空位处于系统热力学平衡状态时,T 温度下系统的自由能 F为:
F=U–TS
式中:
U为内能;
S为总熵,包括组态熵Sc和振动熵Sf 。
设由N个原子组成的晶体中,含有n个空位。形成一个空位所需要的能量为△Ev,则n个空位使内能增加为△U=n△Ev。 n个空位将引起的总熵变为
△S=n△Sf+ △Sc。
自由能变化:
△F= n△Ev-T(n△Sf+ △Sc)
根据统计热力学,组态熵可以表示为: Sc=klnW
式中: k为玻尔滋曼常数(=1.38×10-23J/K); W为微观状态的数目,即晶体中存在n个空位时可能出现的不同排列方式数目:
晶体的组态熵的增值为:
利用x1时的斯特令(Stirling)近似式lnx!≈xlnx-x,上式可以简化为:
△Sc=k[(N+n)ln(N+n)-N lnN -n lnn]
带入自由能式,则:
△F=n(△Ev-T△Sf )-kT [(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]
由于T温度平衡条件下的自由能极小(ne处出现极小值,代表平衡态,即空位平衡浓度),上式对n求一次偏导,令其等于零:
空位在T温度的平衡浓度为:
式中: ,是由振动熵决定的系数,一般在1~10之间。
间隙原子平衡浓度为:
式中:N’ :间隙位置总数;n’ :间隙原子数;△Ev’ :间隙原子形成能; △Sf’ :间隙原子引起的振动熵变。
推论:
(1)晶体中的空位是热力学上的稳定缺陷,对应于一定温度,有一定的空位平衡浓度,过高或过低均不稳定。
(2)空位浓度与温度之间呈指数关系,随温度的升高,空位浓度急剧增大。
(3)空位形成能越大,空位浓度越小。
三、点缺陷的移动
点缺陷在热激活的帮助下,不断地作无规则的运动。
(1) 空位运动。
(2) 间隙原子迁移。
(3) 空位和间隙原子相遇,两缺陷同时消失。
(4) 逸出晶体到表面,或移到晶界,点缺陷消失。
金属晶体的自扩散过程中,原子通过其点阵空位而实现的跃迁,相当于空位的迁移。
空位迁移过程示意图:
四、点缺陷对金属性能的影响
1、扩散:空位对扩散中原子迁移起了很大作用。
2、电阻:点缺陷所引起的点阵畸变,会使晶体内运动的电子发生散射,使电阻增大。
3、密度:空位浓度增加,密度下降,晶体的体积增加。
4、机械性能:点缺陷以及过饱和空位和位错交互作用使金属强化。
过饱和空位
过饱和空位:
温度升高,空位平衡浓度增大
激冷,空位来不及扩
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