过程进行的方向与平衡判据.PDF

12 过程进行的方向与平衡判据 虽然熵增大原理能用来判别过程进行的方向与限度，但系统必须绝热或孤立。然而，这 种既不与环境交换物质，又不交换能量的系统实际上是并不多见的。在自然界、实验室和工 业生产中，最常遇到的则是恒温系统，或者恒温恒容，或者恒温恒压。那末，对于这些系统， 怎样才能判别过程进行的方向与平衡呢？本专题就来讨论这个问题。 1. 最大功与 Helmholtz 函数 在专题 9 中，已由热力学第二定律的数学表达式得到了一个最一般的判据： − d Q dS − ≥0 （12-1） T 环 它能用来判别各种系统中过程进行的方向与平衡，其中不等号代表过程的不可逆或方向，等 号代表过程的可逆或平衡。 当系统恒温时，因T环 T ，式（12-1）可写成 − TdS ≥d Q （12-2 ） 将第一定律数学表达式 − − d Q dU −d W 代入式（12-2 ），可得 − d ≥d −d （12-3 ） T S U W 或者写成 − U −TS ≥− （12-4 ） d( ) dW 由于式中 U、T 和 S 都取决于系统的状态，故可定义一个新的状态函数 A ＝U－TS （12-5 ） 这个函数最先由 H L F Helmholtz (亥姆荷兹)提出，故定名为 Helmholtz 自由能，或简称 Helmholtz 函数，它也是系统的广延性质。于是，式（12-4 ）便可表示为 A −W −d ≥−d （12-6 ） 由于等号代表可逆过程，不等号代表不可逆过程，故式（12-6 ）表明 − − −dA −d W −d W （12-7 ） R 意即 Helmholtz 自由能的减少等于系统所作的可逆功或最大功。而不可逆过程所作之功小于 最大功，因此 Helmholtz 自由能的减少是可以作功为人类造福的，当过程可逆进行时，它作 最大功，而过程不可逆进行时，同样的 Helmholtz 自由能减少，所作出的功减少了，甚至可 以让它白白地流失而不作功。从某种意义上说，人类开发自然资源，例如利用水力来发电等， 实际上就是要充分地利用自然界正在流失的 Helmholtz 自由能。由定义式（12-5 ）可以看出， U＝A ＋TS，Helmholtz 自由能是热力学能的一部分，这部分能量是可以作功的，由于它可作 最大功，也可不作功，故得名自由能。而另一部分 TS 有时亦称束缚能，当 T 为环境温度时，