电解法合成四甲基氢氧化铵.doc

电解法合成四甲基氢氧化铵 张新胜，朱小晶，陈银生，戴迎春，袁渭康 (华东理工大学联合化学反应工程研究所反应工程国家重点实验室上海200237) 摘要：研究了以四甲基氯化铵为原料电解合成四甲基氢氧化铵工艺中原料浓度、离子交换膜种类、电解液 温度(T)和电流密度(i)等因素对电解过程的电流效率{cE)的影响。当采用的四甲基氯化铵浓度为2mol／L， HF一1型阳离子变换膜、电解液温度为20一30℃和800A府的电流密度时，CE≥80．o％。初产品经二次电解 扁．杂质每t为0．5ppm， 关键词四甲基氯化铵；电台成；四甲基氲氧化锼 Y 四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种强有机碱，在工业领域有着广泛的应用。如有机硅系列产品合成 中的重要催化剂I”、聚醑化合物的合成和尖端科技领域n”。当TMAH应用到印刷电路板和制造IC、LIC 设备等电子领域中时，要求TMAH中的杂质含量很低。用乙炔和三???胺加成合成TMAH时，反应条件苛 刻，副产物多，纯度难以达到高科技领域应用要求IJl。而目前国内主要采用的氧化银法¨川，由予氧化银成 本高、产物中含有银离子等杂质，不能用于电子行业。用电解法制备TMAH，不仅工艺流程简单，而且产 品纯度高，生产过程中产生的“三废”少。本文以四甲基氯化铵为原料，采用恒电流密度法电解合成TMAH。 l实验 采用隔膜电解槽，胡极为不锈钢板、阳极为钉钛合金。阴极液为O．5mol／L的四甲基氢氧化铵，阳极液 为四甲基氯化铵。采用连续进料方式保持阳极液中四甲基氯化铵舍量恒定。实验装置如图1。 图1四甲基氢氧化铵电解合成装置示意图 Fig．I Schematic diagram ofthe electro-synthesis of tetramethylammonium Hydroxide 1-anodic chamber；2-cathodal chamber；3-flow meter；4-magnetic pump 5-anode reservoir；6-cathode reservoir；7-thermo-regulator 2结果与讨论 2．1电极过程的描述 四甲基氯化铵电极过程是—个电渗析和电化学反应的过程，原料四甲基氯化铵置于阳极室中，阴极室 中则为舍低浓度的四甲基氢氧化铵的去离子水。当在两极间加上一定的电压以后，电解槽阳极室中的四甲 }78  基氯化铵分解为四甲基铵根离子和氯离子，在电场力的作用下，溶液中氯离子向甜极迁移，在阳极上析出 氯气。同时由于离子交抉膜的选择透过性，氯离子无法选择透过离子交换膜，只有四甲铵离子才能选择透 过而进入阴极室，并富集其中。阴极室中的水分子在阴极上取得电子而生戚氢气和等量的氢氧根离子。后 者恰好同阳极室迁移而来的四甲铵离子结合成四甲基氢氧化铵。随着通电最的增加，四甲基氢氧化铵的浓 度不断提高，最终达到预期的浓度。 阳极过程反应为： (CH3hNCI一(CH3)N4。+cl_ 主反应： 2CI’一2e—c12 t 副反应： 2H20一4e-．4H++o!t 阴极过程反应为： H20—H++oH+ 2H++2e—H2 f fCH3)4N++oH’一(CHa)4NOH 整个反应方程式为： 2(CH3)4NCI+2H20一2(CH3)4NOH+C12 f+H2 f 该过程中四甲基铵离子由阳极迁移到阴极，迁移过程没有损失，它也没有副反应发生，因此四甲基氨 氧化铵的产率应为100％。由于电极条件变化，阳极可能发生析氧剐反应，电流效率是—个考察的关键指 标。本研究主要目的是制备高纯度的四甲基氨氧化铵，由于氯离子浓度差的存在和离子膜性能等原因，部 分氯离子还会通过阳离子膜进入阴极室，因此四甲基氢氧化铵产品中氯离子浓度也是考察的指标之一。 2．2电极材料 阳极：该过程阳极是析氯反应，最合适的电极是氯碱工业使用的钌钛电极。为了进一步提高产品纯度． 采用二次电解时阳极过程主要是析氧，电解改为钛基二氧化铱。 阴极：阴极过程是析氢反应，可采用低氢过电位材料，如铂，不锈钢。本试验选用价格低的不锈钢。 2．3阳离子交换膜的选择 在四甲基氯化铵电解合成四甲基氢氧化铵过程中，系统中存在的杂质主要是氯离子。因此以阴极电解 液中氯离子浓度和电流效率作为筛选离子交换膜的标准。本文以CM001型阳离子交换膜和HF-1型阳离子 交换膜试验，阳极灌为o．9mol／L的四甲基氯化铵，阴极液为0．1mol／L的四甲基氢氧化铵。阴、阳极液流速 均为O．8m／s。T=20C，J=250A／m2，电解时问为理论电解时闭8b。电解结果见表1。 表l阳离子交换膜对产品中氯离子浓度和电流效率的影响 Tab．I The effects of membrane on the chlorion concentration and current