大连理工大学高等工热第一章3.ppt

小结：在这类等温线上的斜率有三种： 对应于极点I、H状态 对应于等温线上的NI、HF段状态 此时压缩气体压力增加，气体膨胀压力降低 对应于等温线上IH段状态 此时压缩气体压力降低，气体膨胀压力升高 显然，这种情况是不稳定的，因而中间点G点的根没有意义。 （3）范氏方程有三个相同的根 在某一特定温度时，等温线上不再有水平线段，而在C点处有一转折点，在这一点上范氏方程三个根相同，这一点称作临界点。相应于点C的容积、压力、温度叫做临界容积、临界压力、临界温度，分别用符号Vc、pc、Tc表示。 服从范德瓦尔状态方程的系统的平衡 1.吉布斯函数的变化： 2.范 氏 系 统 稳 定 性 问 题 的 讨 论： （1）V-P图上等温线各区域的稳定性 （2）V-P图上等温线相变区的稳定性讨论 （3）EE’’位置的确定 吉布斯函数的变化 对于纯物质在不计运动、重力、电、磁和毛细作用时，根据热力学第一、第二定律可以写出表达式： TdS=dU+PdV (1.108) 吉布斯函数的定义是： G=H-TS=U+PV-TS . 取微分形式 dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT (1.109) 将方程（1.108）代入方程（1.109）得 dG=Vdp-SdT （1.110） 现在讨论沿一条等温线，即dT=0, 则 dG|T=Vdp （1.111） 或 （1.112） 沿等温线 变化的吉 布斯函数 曲线对应 的G—P图 如图所示： 范氏系统稳定性问题的讨论 1.每一个压力对应有两个或三个吉布斯函数值 2.每一个吉布斯函数值对应于V-P图等温线上不同区域状态点 Pc - Pb 区域 （1）V-P上等温线各区域的稳定性 曲线aed 稳定平衡状态 曲线ceb 亚稳定平衡状态 线 cb 不稳定状态 亚稳状态 E’B eb段 亚稳状态 CE” ce段 不稳定 CB cb段 稳定平衡 E”D ed段 稳定平衡 AE’ ae段 对应状态 V-P曲线 G-P曲线 （2）P-V图上等温线相变区的稳定性讨论 G－P曲线e点对应V－P曲线三个容积的点 从ab上看对应 E’点 蒸汽相 从cd上看对应 E’’点 液相 E’和E’’之间对应两相共存 要证明这些状态是以平衡态共存的， 只需证明dG]P,T=0即可 设固定质量的同一单纯物质m的系统 液体ml 蒸汽mv 设比吉布斯函数 液 相gl 蒸汽相gv 由图1.15可看出在e点有gl=gv=g 由将在第三章中讨论的吉布斯-道尔顿定律知： G=mlgl+ mvgv=(ml+ mv)g 由吉布斯函数的性质，有 G=mg 因此 m=ml+ mv=常数 因此吉布斯函数变化是 dG]P,T=dmg 又固定质量系统，dmg=0 所以dG]P ,T=0 结论：两相的混合物将在同一压力、 温度下共存在平衡之中。 总结：系统中各相的量取决于混合相的容积。 V最小—液体状态的E”点 V最大—蒸汽状态的E’点 V混合—E”和E’两极之间 结论：由于混合吉布斯函数是常数，所以，这个区域等温线的轨迹线应是连接E’ E’’的直线。 因此， 范氏气体实际的V-P图上的等温线应是A E’ E’’D，相应的G-P图上为aed线 （3）E’E”位置的确定 方法一： 已证明过 GE’= GE’’ 若两相平衡用压力用P表示，根据方程 G=F＋PV 则有 F