制院分子中化学键性质的研究-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1997.55.1185-1190 制院分子中化学键性质的研究 及 X N.B B4峙的结构与成键特征 同 4 武海顺来 许小红 张聪杰 周伟良 (山西师范大学化学系 临汾 041004) (华东师范大学化学系 上海 200062) 摘要用 ab initio 岛iP2/3 - 21G铸方法，对四角锥型棚化物马马X(X= Li~ ，Be，矿，σ+ ， B~ ,C , N+ ，BeH~ ， BH 和 CW)及其碎片马峙的结构进行了研究.结果表明，在马国X 结构中，端氢(H，) 的位置受顶点帽基X 的支配帽基原子的电负性较小和配位原子轨道的弥散程度较大时，H，处在 Bn 环平面下方，与帽基反向.反之，H，与帽基同向.桥氢(H ) 的位置总是在 Bn 环平面之下，与 X b 反向.进一步研究了均比X 的离解能，并进行了电子相关能校正.发现结构 1 和 2 稳定性较差，结构3 -10 较稳定分子碎片马同的最稳定构型为 2112 结构. 关键词 唰〉境，从头计算，结构，成键特征 一般棚院分子的结构中含有两种本质上不同的氢原子，即端氢(H ) 和桥氢 (H ). t b I冲scomb[lJ在前人工作基础上提出了表达棚皖结构的 styx 分析法，认为每个分子含 n 个棚原 子的棚院在结构上可用 B-Hb-B 三中心键数 5 ， BBB 三中心键数 t ， B-B 双中心键数y 及除 n 个 B-H 以外的 B-H 键的个数工，这四个数加以表征.例如马峙的结构用 2002 加以表 t t 征.B BH 为四角锥型结构[2] ，含有 4 个 Hb 和 5 个町，具有 C 对称. Dewar 等用 styx 结构 比 4v 4 分析法研究了 B4同BH 和马马B 的结构[3J.Jemmis 用 MNDO 法讨论了 B4同BH， B4同Li 一和 B HsBeH-分子中 Hb 与 H [4J. Lipscomb 用 styx 法分析了 B4比分子的 6 种可能构 的关系 4 t 型[5J. Pepperberg 曾用 PRD四)近似方法讨论了构型变化过程中能量变化情况[6J 综观前人的 2 工作，尚未见到对于马同x(x= Li~ ，坠，旷，C + ， B一， C， N+ ，BeH一， BH 和 CH+ )结构与成键 特征的系统研究以及B HsX 系列分子碎片化离解能的研究.因此，就以 B4民为基础形成的四 4 角锥型化合物的性质进行系统深入探讨，对于进一步揭示这类化合物的结构与成键特征，丰富 化学键理论是有意义的. 1 计算方法 选用 3-21G养基组，采用二级多体微扰理论岛。2 法，对图 1 所示的 10 种 B4同X 分子进 行了全构型优化计算，得到了相应的基态总能量和结构参数.进一步优化了碎片分子 B4峙的 8种可能构型，见图2. 通过计算帽基X的23个电子态的能量，找到了最稳定的基态.考察了 1996 一 10-29 收到.修改稿