第七章固相反应无机材料科学基础.pptVIP

将球形颗粒转化率关系式代入式(6)并经整理得： 上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。 金斯特林格方程和杨德尔方程的比较 金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用于转化率G＜0.3，而金氏方程适合转化率G＜0.8。 金斯特林格方程与杨德方程之比较 反应活化能得求法 杨德尔方程的应用： 反应活化能求法：T1 时→KJ(T1)和T2 时→KJ (T2)： 两式消元得： 总结： 1. 固相反应的定义 2. 固相反应的特点 3. 固相反应的反应机理 4. 固相反应一般动力学方程 5. 化学反应动力学范围 转化率 6.扩散动力学范围 抛物线形速度方程 杨德尔方程-“球体模型” 金斯特林格方程 反应活化能求法 7.7 影响固相反应的因素——工艺控制 1. 反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要因素。 从热力学角度看：在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少(△G＜0)的过程，而且△G的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。 从结构角度看：反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节。因此，反应物的化学组成、特性和结构状态(内因)以及温度、压力等外部因素均会对反应起影响作用。 因为：轻烧Al2O3 ，发生γ-Al2O3→ α-Al2O3 ，而大大提高了Al2O3的反应活性。 例如：MgO和Al2O3生成镁铝尖晶石的反应： 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。 在相转变温度附近，质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。在生产实践中可以利用多晶转变、热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件以达到高的生产效率。 2. 反应物颗粒尺寸及分布的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的： K值反比于颗粒半径平方，因此物料颗粒尺寸愈小，反应越快。 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。 例如：CaCO3和MoO3反应， 当取等分子比(1:1)，并在较高温度(600?C)下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速， 倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。 3. 反应温度、压力与气氛的影响 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 3. 通常扩散活化能Q通常比反应活化能Q小，因此，温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。 1. 一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。 2. 对于化学反应，因其速度常数 ；对于扩散，扩散系数 ，无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。 对不同反应类型，压力的影响也不同。 在两固相相间的反应中，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。 但对于有液、气相参与固相反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。 例如：粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降。 4. 矿化剂及其它影响因素 小量、非反应物质或原料中的杂质，在反应过