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第六章 无机非金属材料的结构特征 同济大学材料科学与工程学院 无机非金属材料的基本含义： 无机非金属材料是由指一种或多种金属元素同一种非金属元素（如C、O、N等，通常为O）结合而成的化合物,这些化合物主要是金属氧化物或金属非氧化物，它几乎包含了除金属材料和高分子材料以为的所有材料。 金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称 为无机非金属材料。 传统意义上的无机非金属材料： 陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等 新型无机非金属材料： （也称新材料、先进材料、功能材料等） 纳米材料、先进结构陶瓷、智能无机材料、高温超导陶瓷、生物陶瓷材料等。 无机非金属材料的基本特点： 熔点高、硬度大； 化学稳定性好； 耐高温性、耐磨损性好； 耐氧化和化学腐蚀性好； 具有优良的电性能和光学性能。 一般为脆性材料 6.1 无机非金属材料的显微结构 6.1.1 基本特征 6.1.2化学键合 在无机非金属材料中，经常出现的键合方式为离子键、共价键或它们的混合键。 离子键所具有的不饱和性和无方向性有利于离子在空间作密堆排列，使离子晶体具有较高的密度和较高的熔点。 共价键所具有的严格的方向性和饱和则又使共价晶体中的原子在空间的排列无法达到密堆的要求，而具有较低的堆积密度。 6.1.3 正负离子的堆积方法 哥希密特的结晶化学定律较好地描写了离子晶体的构成规律： 晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化关系。 数量关系：AX、AX2、A2X3------- 大小关系：配位数及其配位多面体 极化关系: 极化的结果是使质点变形，其结果就 是影响到晶体结构中的配位关系。 6.1.4典型无机化合物晶体结构的介绍 （1）AX型晶体 （CsCl型、NaCl型） （1）AX型晶体 （立方ZnS型） 金刚石结构 如果在立方ZnS结构中 所有的原子都是等同的， 则就是金刚石（C） 的结构。同样， 半导体材料Si和Ge 也是这类型的结构。 这三个元素都是采取 sp3杂化轨道形成共价键 （1）AX型晶体 （六方ZnS型） 某些纤锌矿型结构的物质，由于结构中不存在对称中心，使得晶体具有热释电性。 晶体的热释性与其内部的自发极化有关，但是这种晶体在常温与常压下被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来。故得其名。 热释电晶体可以用于红外探测器。 （2） AX2型晶体 （萤石型，CaF2） AB2型化合物， rc/ra0.732（0.85） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体空隙中。 注意：所有八面体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7） 萤石型材料的结构-性能 （1）CaF2与NaCl的性能比较： 由于氟离子半径比氯离子半径小，钙离子的半径却大于纳离子的半径，综合电价和半径两因素使得萤石中的质点之间的键力要比NaCl中的键力强，反映在性能上，萤石的莫氏硬度为4，熔点为1410℃，密度3.18,水中的溶解度0.002，而NaCl熔点808 ℃，密度2.16,水中的溶解度为35.7 （2）萤石的解理性 由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在（111）面网上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将其主要作用，导致晶体在平行于（111）面网方向上容易发生解理，因此，萤石常呈八面体解理。而NaCl晶体却无此性能。 （4）ABO3型晶体 ABO3型 立方晶系：以一个Ca2+和3个O2-作面心立方密堆积， Ti4+占1/4八面体空隙。 Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732) Ca2+配位数12，rc/ra=0.96 O2-配位数6； 取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。 许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。 钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子） 设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro,由于(2rA+2ro)2=2a2以及a=2rA+2ro 所以，rA+ro＝√2（rB+ro） 但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为： 2rA+2ro＝t √2（rB+ro） 式中，t为容忍因子，