第二章材料化学的理论基础2.pptVIP

2.6相图和相图化学 1. 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。 体系中相的数目用符号 P表示。 1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。 2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。 固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。 而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。 2. 组分数 足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的 “组分数”，用符号 C 来表示。 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别： 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。 1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 溶于水，组分数 C = S = 2 3. 自由度 要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的 “自由度”，用符号 “ F ” 表示。 例如： 要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力； 如果只指定温度，则水的状态还不能完全确定； 如果指定了温度和压力，不能再任意指定其他性质（如 Vm、密度 ? 等）；因为水的状态已经完全确定了。 因此，当体系只有水存在时，体系的自由度： F = 2 此时水的温度和压力两个状态函数 （当然也可以是其它强度性质 ），可以任意指定； 即体系中有两个变量（T, P）可任意改变，而体系仍为水一个相。 当然，所谓水温度和压力的任意改变，是指在一定的范围之内的任意改变。 例如： P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0?C ?100?C 之间任意改变； 当温度改变到 0?C 时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到 100?C 时，将有蒸汽相产生（产生新相）。 所以体系的自由度可以理解为： 在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。 例如： 水在保持单一液相条件下 F= 2 （压力、温度） 而水在保持：汽 ?? 液 两相平衡条件下，独立变量数为 F = 1 （压力或温度） ∵若温度一定，只有 P = PH2O* 时，才有汽液两相平衡，∴ F =1） 2.6.1 相律 在不考虑重力场、电场?等外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为： P+F = C + 2 F：体系的自由度数； C：独立组分数； P ：在平衡时存在的相数； “ 2 ”：温度和压力两个变量。 由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。 例： 在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。 1）指定温度； 2）指定温度和水中苯甲酸的浓度； 3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。 答: C = 3，P = C +2 - F * = 5 ? F * =5-1 ? Pmax = 4 例如，在一定条件下： 苯和苯甲酸在水中的饱和溶液； 苯甲酸和水在苯中的饱和溶液； 水和苯在苯甲酸中的饱和溶液； 蒸气相；四相共存 答: C = 3，P = C +2 - F * = 5 ? F * =5-2 ? Pmax = 3 例如，在一定条件下： 苯甲酸（浓度指定）和苯在水中的溶液； 苯甲酸和水在苯中的溶液； 蒸气相；三相共存 3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度 答: C = 3，P = C +2 - F * = 5 ? F * =5-3 ? Pmax = 2 例如，在一定条件下： 苯甲酸、水在苯中的溶液； 苯甲酸、苯在水中的溶液，两相共存。 所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。 固相完全互溶的体系相图 一、完全互溶体系 当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出 的固体不是纯物质而是固体溶液 （或称固