结构化学配位化合物的结构与性质.pptVIP

以配体的 12 个?-型分子轨道为基，得到的对称性分类是: 2. M和L间可形成离域 ? 轨道 中心金属的t2g AO可以和配体的对称性匹配群轨道组合形成 ? -MO。 6.1 配位场理论简介 * 第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质 配位化合物 单核配位化合物——只含一个中心金属原子 多核配位化合物——两个或两个以上中心金属原子 中心金属原子或离子(M)及周围若干配体(L，分子或离子)组成的化合物。 6.1 配位场理论简介 簇合物 多核配合物，金属原子之间存在化学键 6.1.1 晶体场理论(CFT，针对过渡金属离子配合物) 1.中心原子(离子)与配体的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电相互作用; 2.中心金属离子5个d轨道在中心力场球对称模型中是简并的,但在配体的非球对称晶体场作用下,d轨道发生能级分裂; 3. 中心离子d轨道能级分裂使d电子重排,从而获得额外稳定化能量。 贝特（H.Bethe）、范弗莱克（J.H.van Vleck）1923 6.1 配位场理论简介 一. d 轨道在晶体场中的能级分裂 配体近似为负的点电荷 正八面体(Oh)场，正四面体(Td)场和正方形(D4h)场 过渡金属离子配合物主要为六配位和四配位 6.1 配位场理论简介 1. 正八面体场 (Oh) 6.1 配位场理论简介 Oh点群的特征标表 d 轨道裂分为两组 6.1 配位场理论简介 自由离子d轨道 球形场 正八面体(Oh)场 d轨道在Oh场中的分裂能 6.1 配位场理论简介 2.正方形场 (D4h) d 轨道裂分为四组 配体的平面配位正对 轨道的四个极值 6.1 配位场理论简介 正方形场 (D4h)场中d轨道能级分裂 6.1 配位场理论简介 Td场 球形场 Oh场 D4h场 6.1 配位场理论简介 3.正四面体场(Td) d轨道分组情况与Oh场类似，但能级顺序正好相反 Td场没有对称中心，所以能级的标记中不含脚标g 1 2 3 x x z 4 6.1 配位场理论简介 正四面体场中d轨道能级分裂 6.1 配位场理论简介 二. d电子的重新排布 （1） 成对能 (P)和分裂能 (Δ) 电子成对能P 使原本自旋平行单占据二个简并轨道的电子被迫挤占同一轨道时所需的能量 分裂能 Δ 影响分裂能的因素:中心金属离子和配体 电子由低能的d轨道进入到高能d轨道时所需的能量 6.1 配位场理论简介 化学键效应 为球形场中d电子的总能量 d电子重新排布后的总能量 （2） 晶体场稳定化能 ( CFSE ) d电子从未分裂的d轨道ES能级进入到分裂的d轨道时,所产生的总能量下降值，称晶体场稳定化能。 6.1 配位场理论简介 d4组态 有二种可能的排布方式 6.1 配位场理论简介 当?O?P时，A排布方式稳定，d电子采用低自旋排布，对应的晶体场称为强场 当?O?P时，B排布方式稳定，d电子采用高自旋排布，对应的晶体场称之为弱场 Td场都是弱场 高自旋排布 6.1 配位场理论简介 光谱化学序列 I- Br- Cl- SCN- NO3- F- OH- H2O NCS- EDTA Py NH3 en NO2- PPH3 CN- CO 分裂能Δ 随配体变化的次序： 6.1 配位场理论简介 弱场配位化合物: ? ? P (高自旋) 强场配位化合物: ? ? P (低自旋) [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4－ Fe2+离子 (d6组态) 顺磁性 反磁性 6.1 配位场理论简介 d1 d2 d3 d8 d9 只有一种方式的d电子排布 6.1 配位场理论简介 高自旋， d4-d7 正八面体配位化合物 d4 d5 d6 d7 强、弱场排布方式不同的d电子排布 弱场 6.1 配位场理论简介 低自旋， d4-d7 正八面体配位化合物 d4 d5 d6 d7 强场 6.1 配位场理论简介 Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+ Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+ 中心离子价态高，分裂能大； 对于一定的配体，分裂能Δ 随金属原子或离子而改变： 与所在的周期数有关系： [Co(NH3)6]3- [Rh(NH3)6]3- [Ir(NH3)6]3- 6.1 配位场理论简介 3. 配合物的光谱、水合热及几何结构 d－d跃迁 光子能量应等于分裂能 （1）配合物的光谱 吸收光 互补色 波长（nm） 颜色 400～430 紫 绿 430～460 蓝 黄 460～490 青 橙