借助拉曼光谱的分析溶剂效应对丙酮振动特性影响.pdf

第一章 绪 论 §1．1 引言 当频率为峋单色光入射到气体、固体和液体上时，除了直接 透射过去的光以外，还会有一部分光被散射，1928年印度科学 家C．V．Raman对溶液的散射光进行分析时发现f2】，除了能够观察 到与原频率峋相同的散射光以外，还观察到了频率为Ⅳ=Ⅶ土Vm散 射光，其中‰就是相对于入射光的频率移动，而‰一般落在分子的 振动能级、转动能级和电子能级之间的跃迁相联系的范围之内，这种 频率发生改变的辐射散射就是拉曼散射。其实拉曼散射在1923年就首 也发现了散射光频率改变的情况f3】o 拉曼散射的主要物理图景是：入射光与感生偶极矩相互作用时， 频率很高的(与分子振动频率相比)的光被分子吸收，从而使分子达 到激发态(此激发态不一定是分子的本征态)，当分子从电子激发态 回到电子基态，并且发射光子，分子并不一定回到振动基态，因此被 散射光子的能量可能不等于被吸收光子的能量，其间的差别即为分子 振动或转动量子的能量。利用拉曼光谱可以研究分子的振动、转动以 及分子电子能级，拉曼光谱在起始的发展阶段也受到了一定的制约， 因为拉曼散射强度一般只有瑞利散射强度几万分之一，另外往往在入 射光的照射下产生的荧光效应也比较强，这样拉曼光谱往往被背底所 掩盖，再者就是入射光的单色性比较差，这就降低了拉曼信号的分辨 率，自从1960年激光问世并将这种新型光源应用于拉曼光谱以后，这 些弱点(主要是拉曼效应太弱)被攻克，它具有单色性强，亮度高并 且方向好，并且在单模下有很好的偏振性，成为重要的分析工具，它 不仅与红外光谱相配合，可以更完整地研究分子的振动和转动能级， 更好地解决有机结构的分析问题，而且由于它的一些特点，如水和玻 璃的拉曼散射光极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的 应用具有突出的特长。近几年来又发展了拉曼光谱新技术，在高分子 的结构研究中的作用正在与日俱增。另外与红外光谱相比，拉曼光谱 有自己的独特的优势，红外吸收入射光的能量必须与分子能级相同才 能发生，而很多分子的振动、转动能级差都在红外区，对于低频光的 观测存在着困难，而拉曼光谱先跃迁到中间虚态，然后再跃迁回末 态，只要求拉曼频移与分子能级差相同就可以发生，也就是说只与分 子能级有关，而与入射光的频率没有关系，因此可以选择适当频率的 入射光进行测量。 虽然分子的转动、振动和电子能级是实在地存在，但它是属于微 观领域的东西，我们无法直接给出分子的能级，所以要借助光谱方法 (利用转动、振动和电子能级之间的跃迁)来分析，但是光谱能否忠 实地反应出分子的能级呢，因为光谱是由于分子能级之间的跃迁的辐 射或者吸收光子产生的，就涉及到能级之问是否能够跃迁，这就要推 断能级之间的跃迁的选择定则。拉曼光谱和红外吸收一般遵循不同的 选择定则，用单独某一种方法有可能得不到分子能级的全部信息，这 就需要拉曼光谱与红外吸收光谱相结合，虽然拉曼光谱具有某些优 势，仍要结合其他的光谱方法。作为生物化学研究的生物大分子大多 处在溶液环境中，研究它们在溶液中的结构对于了解生物大分子的结 构与性能很重要。分子处在溶液中的时候自由转动受到一定的限制， 与气相或固态的分子光谱相比它的显得比较简单(仅相对而言)。 目前关于溶液中生物大分子的结构(构象)纯理论分析的资料还比 较少，大多是用ab initio计算[4]或实验上测得一些数据进行半经验分 析。由于能级分布受到周围环境的影响，所以频率与单分子略有不 同。生物大分子在溶液中结构上是否会发生变化?外界环境(溶剂效 应)条件对生物大分子的结构会有什么影响?这些问题都有待于我们 去研究。一些溶液对红外光的吸收很强，因此用红外光谱会有一定的 局限性，而水的拉曼散射很弱，对待测样品的信号干扰小。而且拉曼 效应对于分子构象的变化比较灵敏。此外对生物大分子结构有重要影 响的一s—s-键在红外光谱中很弱，又处于低波数区(550—430cm-1)， 因而测定比较困难，再加上激光拉曼谱技术的不断改进，使激光拉曼 光谱已成为一种能够快速、详尽提供有关溶液中生物大分子结构信息 的新技术。利用飞速发展的计算机来进行模拟计算，可以不用知道其 具体的运算细节，直接进行分子结构和振动和转动能级等方面的计 算，例如量子化学计算软件Gaussian，具有强大的计算功能，大大简 化了人们对分子结构的理论分析。激光技术的引入大大提高了拉曼光 谱的信噪比，但仍受到瑞利散射和荧光等背底的干扰，虽然这是不可