南京林业大学《生物化学》课件——糖类1.ppt

* 从羰基的性质了解到，醇与醛或酮可以发生快速而可逆的亲核加成，形成缩醛。只形成半缩醛，说明醛基已经被某一（分子内，糖分子内存在大量的羟基）羟基发生了亲核加成，形成了环状半缩醛。 Acetal，缩醛； Hemiacetal，缩醛。 * Fischer投影式表示单糖的环状结构，不能准确地的反映环中氧桥的长度（太长）和成环时C4和C5之间的键发生旋转的事实，1926年英国化学Haworth WN建议使用1913年Boeseken首次提出的一种透视式来表示单糖的环状结构。这种透视式称为Haworth投影式或Haworth式。 * B-葡萄糖与b-半乳糖是差向异构体，而不是异头体，也不是对映体。 * * 从热力学考虑，椅式是相当牢固的，而且很稳定，使椅式变成其它别的形状，则需要很大的能量，船式十分易变，且它比椅式有较大的张力和范德华力。 * 对于椅式构象来说，又可以有两个可能的构象。 * 1 直立键之间具有斥力，构象含能高，稳定性降低。 2 对两种椅式构象，大的取代基团在e键上要对在a键上稳定。对D-吡喃葡萄糖来说，b异头物比a异头物稳定。 3 b-D-葡萄糖的羟基全部为平伏的，所以它就要比有一个羟基在直立键的a-D-葡萄糖要占有优势，即b为63%，a为37%。 4 在单糖已糖中，只有葡萄糖有这种稳定的平伏键的构象，这也许是葡萄糖为什么经其它的糖多的原因。 5 b-糖苷为平伏键，较直立键易于水解，反应速度快，如b-甲基葡萄糖苷比a-甲基葡萄糖苷易水解，是a的1.9倍。 * 旋光性：一切单糖都含有不对称碳原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左向右旋转。旋光性是用比旋光度来表示的[a]20 D 变旋性：所有环状结构的单糖者有变旋现象，即在溶液中糖可以从一种构型变成另一种构型（伴随着这种异构体间的转变，糖溶液的旋光度也随着转变，这种现象称为变旋现象），变旋作用是可逆的，当a,b两型互变达到平衡时。比旋度不再改变。加微量碱液可以促进变旋作用。 几种单糖的旋光性： A型 平衡 B型 D(+)葡萄糖 +123.4 +52.5 +19 D(+)半乳糖 +144 +80.5 +15.4 D(+)甘露糖 +34 +14.6 -17 D(-) 果糖 -21 -92 -133.5 应当根据平衡后的比旋光度值来求溶液中a， b的比例。 * 大部分已在有机化学中讲过。 由于糖是多羟基醛，酮组成的，因此糖的化学性质就是醇羟基和羰基决定的。 * 有还原性的糖称为还原糖（能使氧化剂还原的糖称还原糖）。所有的单糖都是还原糖，这是糖的醛基或酮基决定的。 分子内有游离的或潜在游离的醛基或酮基。 能够还原Fehling（或Benedict)试剂或Tollens试剂的碳水化合物通称为还原糖。 葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸（醛糖酸） * * 由于它有两个羟甲基，所以它的构型不好确定。 * 由于糖有一个自由羰基，可以与三个分子的苯肼反应，生成糖脎。 成脎作用可以用来鉴定某些糖，凡从3位碳以后构型不同的糖，其产生的糖脎不同，可以用来鉴别糖的种类。 不同还原糖生成的脎,晶形与熔点各不相同,例如葡萄糖脎是黄色细针状,麦芽糖脎是长薄片.因此成脎反应可用来鉴别多种还原糖. * 无论是醛糖还是酮糖都能生成糖脎，成脎反应可以看作是α-羟基醛或α-羟基酮的特有反应。 糖脎是难溶于水的黄色晶体。不同的脎具有特征的结晶形状和一定的熔点。常利用糖脎和这些性质来鉴别不同的糖。 成脎反应只在单糖分子的C-1和C-2上发生，不涉及其它碳原子，因此除了C-1和C-2以外碳原子构型相同的糖，都可以生成相同的糖脎。例如：D-葡萄糖和D-果糖都生成相同的脎。 * 糠醛及其衍生物能与酚类生成有色化合物，因此可以用来鉴定糖类物质，常风的反应有： 糠醛或甲基糠醛与a-萘酚反应生成紫红色即molisch反应。 * 注意：糖苷键不是醚键（？）。 糖苷分子中提供半缩醛羟基的糖部分称糖基（glycosyl),与之缩合的非糖部分称糖苷配基或配基，这两部分之间的连键称糖苷键（glycosidic bond).糖苷键可以是通过氧、氮或硫原子起连接作用，也可以使碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称为O-苷，N-苷，S-苷或C-苷，自然界常见的是O-苷，其次是N-苷（如核苷）。糖苷配基也可以是糖，这样缩合成的糖苷，即为寡糖（包括双糖）和多糖。 糖是半缩醛，容易变成游离醛，从而给出醛的各种反应。糖苷属缩醛，一般不显示醛的性质，例如不与苯肼发生反应，不能还原Fehling试剂，也无变旋现象。糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水角成原来的糖和配基。 * 戊糖 菜有8种醛糖和四种酮糖，酮糖