仪器分析第8章质谱分析法.ppt

(3) 酯、酸类 M+ ?较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。 特征： ? 和 i 断裂同时发生。 麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。 双氢重排，麦氏+1重排。 甲酯，十八酸酯 （4）胺类 CH3（CH2）8—CH2—NH2+ CH3（CH2）8. CH2 = NH2+ M / Z = 30 醇、醚、酮等化合物均无此分裂。 脂肪胺特征： ?断裂，强峰，重排。 一、分子量的确定 规律： 1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰； 2、分子离子峰应有合理的质量丢失： 例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。 3、质量数符合氮规律，即有机化合物含奇数氮原子，分子量为奇数，含偶数氮原子（包括0氮原子），分子量为偶数。 §3.3 EI质谱解析 例如： 元素 价数 原子量 C 4 12 偶偶 0 2 16 偶偶 P 3-5 31 奇奇 N 3 14 奇偶 4、如果确认无分子离子峰，则应在仪器上想办法。 二、分子式的确定 可利用Beynon同位素丰度表确定。因为同一元素的不同同位素丰度不同。 例如：CO、C2H2、N2的质量数都是28， 但同位素丰度不同，因此可加以区分。 例如：某化合物分子量为150，M/Z150、151和152的 强度比为： M（150） 100% M+1（151） 9.9% M+2(152) 0.9% 查表可知为C9H10O2 三、分子结构的确定 1、确定化合物的不饱和度 2、确定碎片离子 （1）不饱和度为5，怀疑有苯环； （2）碎片峰77、51，为苯环特征； （3）136-105=31是（—CH2OH，—OCH3）丢失； （4）105-77=28是（CO，C2H4）丢失。 例1 m/z112, 奇电子离子，但不是M+?，因有m/z129,130, 130-112=18，可能是脱水引起的。 离子系列m/z31,45,59,73,87 CnH2n+1O, 醇或醚。 m/z130，C8H17O，经高分辨实验证实。 由醚R－O－R失去ROH不常见，应为醇类。 从伯醇上失去H2O极易，使得CnH2n+1O系列离子强度很低。 [M-43]+(m/z87), [M-57]+(m/z73), 醇的?断裂引致对应失去C3H7和C4H9自由基。 [M-15]+，[M-29]+很小，说明不存在支链。 结论：4-辛醇 例2 第四节 质谱分析方法 1、气相色谱-质谱联用（ GC-MS ) 2、液相色谱-质谱联用（LC-MS） 3、质谱-质谱联用（MS-MS） 操作程序： （1）总离子流图 （2）选择性离子扫描 （3）质量解析 GC MS 241 134 106 77 图3-3对图3-1b中峰3的正离子碎片扫描图 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 * 分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释本知质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的“氮律”。正确地解释分子离子峰十分重要，在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的介绍。 * §2.4 检测器(detector) 检测器的性能指标 （1）质量范围 指所能检测的M/Z范围 四极质谱 M/Z小于或等于1000 磁式质谱 M/Z可达到几千 飞行时间质谱 M/Z可达到几十万 （2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间 例如GC-MS： M/Z 1-1000所需时间1s (1) 质量范围(Mass Range) 谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。 不同仪器： 四极杆 1~600Da，1~4000Da， 磁质谱： 1~10000Da 飞行时间质谱： 无上限 离子阱质谱： 1~2000Da，1~4000Da 不同要求：气体分析， 1~300Da 气相色谱质谱， 1~600Da，800Da 有机质谱， 1~2000Da 生物分子， 1~10000Da或更大 （2）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力 例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0