化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学.ppt

第五章 气固相催化反应宏观动力学 * 宏观动力学包含了内扩散的影响，未考虑外扩散。指的是以催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。 式中 为A组分的宏观消耗速率， 为A组分的本征消耗速率， 为催化剂颗粒体积。 定义如下： 研究内容： ①气体在固体颗粒孔隙内的扩散规律； ②固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； ③宏观反应速率的关联式。 当孔径极小（0.5~1nm），与分子大小的数量级相同，这时的扩散和分子的构型有关，称为构型扩散。如分子筛催化剂。 5.1 催化剂颗粒中气体扩散 扩散类型： 一般工业催化剂，孔径远比分子筛的微孔直径要大，可不考虑构型扩散。 分子扩散过程中受到两股阻力：一是分子间的相互碰撞，二是分子与孔壁之间的碰撞。 气体分子在孔隙中扩散阻力取决于孔径d0与分子自由程λ之比。 当（d0/λ100），分子与孔壁碰撞的阻力可忽略，分子之间的碰撞阻力占主要地位，这叫分子扩散或容积扩散。 当（d0/λ0.1），第二项阻力占主要地位，这叫做努森扩散。 通常0.1d0/λ100，两种扩散同时存在。 费克（Fick）定律：对于沿z轴方向的一维扩散，扩散通量 与浓度梯度成正比。如下所示： 式中DA为A组分的扩散系数，cm2?s-1。 扩散规律： 1、双组分分子扩散系数 称为分子扩散系数，由下式计算： 式中 ，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 5.1.1 分子扩散 一、分子扩散 为A组分在B中的扩散系数，cm2?s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度 的分子扩散体积（见表5-1）cm3?mol-1。 组成该分子的原子扩散体积进行加和得到。 表中未列气体，其扩散体积可按 2、多组分分子扩散系数 该式称为Stefan-Maxwell方程。 式中： 为A组分对混合组分的扩散系数，cm2?s-1； 为A组分对I组分的二元扩散系数cm2?s-1； 为I组分的mol分率； Nj为j组分扩散通量。 工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式： 记扩散系数为 ，则： 式中： 为努森扩散系数，cm2?s-1；T为系统温度，K；M为 式中： —孔隙率； —比表面积，cm2?g-1。 5.1.2 努森扩散 一般催化剂颗粒平均直径可用当量直径来表示！ 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。 推导如下： 设孔道为圆筒形，单颗催化剂内有n个，直径为d0，长度为L ， 两式相除，得： 以单颗催化剂为例 催化剂颗粒，通常是0.1d0/λ100，两种扩散同时存在。 5.1.3 综合扩散系数D 式中D为综合扩散系数，cm2?s-1； 为A组分的mol分率；α为扩散通量系数， NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol?m-2?s-1。 对双组分系统： 对多组分系统： 上式简化： A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。 上式： 等类型反应， 比如对 两种方法：其一是直接采用实验；其二就是模型法。 模型法的实质就是要寻找De~D之间的关系。 5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？ Wheeler提出平行孔模型，模型认为：催化剂颗粒内的孔隙是由一系列互不相交，内壁光滑，均匀分布，半径不等的圆柱状孔组成的。De~D之间的关系如下： 推导如下：对于工业中所用的催化剂，孔隙结构错综复杂，一般扩散长度xL比直圆柱l长，且互相交叉，孔径也有变化，因此引进参数曲节因子τ来修正长度： 又因为扩散量是以催化剂外表面积来计算，则孔截面积 SS为颗粒外表面积，θ为颗粒孔面积分率。通常催化剂孔隙是均匀的，任意截面上孔面积分率都相等，且等于该催化剂的孔隙率，即： 故： 单位时间内通过外表面上的孔扩散进入颗粒内部的物质量可表示为： 则： 孔隙率 、曲节因子τ均为固体颗粒的特性数据，由实验测定。通常 ， 。 例 苯于200℃下镍催化剂上进行加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径 ，空隙率 ，曲折因子 为101.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 ，求系统总压力 解：以A表示氢，B表示苯。由表5-1可得： 则： 分子扩散可忽略，则： 5.2.1 球形催化剂上等温反应宏观动力学方程 分析：在催化剂颗粒内部，沿着粒径方向，反应物是边扩散边反应，即各组分沿着半径方向形成了一个分布，则在半径为r的球面上反应物或产物的浓度是相同的，所以可以取一个厚度为dr的球壳作为体积元，对球壳内反应物A作物料衡算： 5.2气固相催化等温反应宏观动力学方程 一、基础方程 单位时间球壳中A的累积量： 单位时间扩散进入r+dr壳面的A的量： 单位时间扩散离开r壳面的A的量： 单位时间球壳中A的反应量： 代入，化简： 边界条件： 方程一般情况下无解析解。当反应为一级不可逆反应时，