甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的研究.docVIP

甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂的研究 研究背景 随着经济的不断增长以及石油资源的枯竭，全球能源危机日益严重，寻找一种替代能源己经迫在眉睫。从国家安全和能源战略的角度出发，研究开发以一碳资源替代石油作为原料的新化学生产工艺，对于我国这样一个煤多、油少、甲烷资源丰富的国家有着重要的意义。世界天然气储量十分丰富，远景储量达400万亿立方米。我国天然气储量达40万亿立方米，约占世界总储量的10%。1995年世界天然气需求量是2.2万亿立方米，在世界一次能源消费中占23%，2010年将达2.9-3.1万亿立方米，占25%[1]。截止到2006年底，全国剩余天然气可采储量约为3.09万亿立方米，比2005年增加0.24万亿立方米，增长幅度约为8.4%[2]。天然气将是21世纪世界能源的重要组成部分。天然气中CH4的含量约为75-90%、C2一C3的含量约为7-15%。因此天然气的开发利用无论是在解决能源紧张、资源短缺，还是在环境保护等方面都具有重要意义。 在天然气、油田伴生气、煤层气和炼厂气中含有大量的甲烷和其它的低碳烷烃，在石油资源日益减少的今天，如何有效地将甲烷及低碳烷烃转化成有用的液体物质和化工原料，有极重要的应用价值。甲烷和CO2是主要的温室气体，又是化学上最稳定的分子之一，CH4是具有类似于惰性气体的非极性分子，C-H键能高达435kJ/mol，热力学上十分稳定；CO2也是很稳定的线性对称分子。它们的转化不仅具有重要的环境意义，同时在化学理论研究上也是一个挑战。近年来提出的甲烷临氧CO2制合成气的新工艺以其诱人的环境效益和潜在的工业应用价值正日益受到关注。该过程不仅克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整制合成气两个反应的内在缺点，而且具有H2/CO比可调的特殊优点。 1991年，Asheroft等[5]首先发表了有关CH4-CO2重整催化剂的研究，从此引发了世界范围内研究者的浓厚兴趣。甲烷二氧化碳重整主要有以下优越性:(1)原料廉价且具有环境效益。随着世界经济的不断发展，大气中CO2的含量以每年2.95mg/m3的速度递增，造成全球气温升高、气候恶化。甲烷CO2重整制合成气是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的利用途径。(2)甲烷二氧化碳重整制得的合成气(H2/CO1)可直接用于羰基合成、费-托合成。(3)可用于能量的储存和运输过程。甲烷二氧化碳重整是一强吸热过程，其高吸热特性可被用于储存太阳能、核能以及由化石燃料产生的能量，再经可逆的放热反应释放能量。 主要研究内容： 以工业微球硅胶为载体，采用共浸渍法制备一系列负载型的Ni-RE2O3催化剂，并对催化剂的催化活性及稳定性进行了考察，重点研究了Ni-Gd2O3/SiO2催化剂的催化性能，采用H2-TPR、CO2-TPD、NH3-TPD、XRD等表征方法研究活性组分在催化剂表面的分布及组成对催化性能的影响。 催化剂的选择： 3.1 不同活性组分的催化活性： 许多研究者研究了负载型的Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pt、Ir和Pd催化剂。表1给出了不同载体上负载金属的催化活性[6]。研究表明，第Vlll族过渡金属除Os外均具有催化活性。但不同的载体和金属组分的活性稍有不同。即使是相同载体，不同的研究者也得到不同结果。其中负载型的Rh催化剂被许多研究者公认为是具有最好活性和稳定性的催化剂。 表1 不同载体上金属的催化活性 Table1 catalytic activities of metals over various supports 尽管贵金属催化剂具有良好的催化性能，但由于价格昂贵、成本过高，工业化应用的可能性很小。因此大多数的研究者主要集中在非贵金属催化剂的研究上。科学家们研究了Ni、Fe和Co负载在赞Al2O3上的催化活性，发现Ni/ Al2O3的活性最高。相对来说，Co和Fe的活性较低或稳定性不高。几种非贵金属催化剂的活性顺序为NiCoCuFe，其中Ni基催化剂的活性可与贵金属催化剂相媲美。 除了第Vlll族金属外，其它金属对甲烷二氧化碳重整反应也有活性。一些研究者发现Mo、w的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积碳性能。高比表面的Mo2C、W2C表现出良好的重整活性和稳定性，该催化剂突出的特点是常压下失活较快，而提高反应压力其稳定性则大大提高。 Ni、Co催化剂由于具有较高的活性且价格便宜被认为是C场/C02重整催化剂最好的选择。Ni催化剂由于相对较高的活性及稳定性和资源丰富、低成本而成为研究最多的活性组分，但积碳是这类催化剂所面临的主要问题。因此开发高活性高稳定性抗积碳的Ni基催化剂是十分重要的研究方向 3.2 载体的选择： 工业微球硅胶具有均匀的微孔结构、物化性能稳定、热稳定性好、机械强度高、高比表面、高冲击强度、耐磨性能好的特点。符合