低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂的制备与表征.pdfVIP

322 合成化学(HECHENGHUAXUE) 第 9卷第 4期 (2001) 低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂的制备与表征 何川华 ，储 伟，王奎铃 ，罗仕忠 ，吴玉塘 ，邱发礼 (中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 61D041) 摘要 ：采用共沉淀方法制备了一种含Q】． ，Si三种组分的复台氧化物催化剂用于低温液相台成甲醇。用 Ⅱ DTG-对催化齐町前体做 了表征 ，用XRD，BET， 一1PR，橙装 比测试等方法对台成用催化齐町作 了系列表征并在同 歌式高压反应釜 中考察了催化剂舶括性、选择性和稳定性 。结果表明：铜铬硅催化剂舶反应活性、选择性和稳定 性部明显优于铜铬催化剂 。其前体中只具有一个高温热不稳定体 ，而铜铬催化剂中具有低温和高温两个热不稳 定体 两种催化剂都以无定型形存在：加入硅后得到的铜铬硅催化剂结构更加疏松 、比表面积更大，其 ．TPR 舶还原温度更低 。 关 键 词 ：低温液相台成甲醇；催化剂 ；铜 ；铬 ；硅 ；复台氧化物 中围分类号 ：T 14，0643．36 文献标识码 ：A 文章编号：1005．I51l(2001)04．322．04 世界上两次能源危机的出现使煤 、天然气等能源的开发与利用越来越引起人们 的广泛重视 。天然气 的开发与利用 由于受气体难于储存和运输 、小分子碳氢键难于活化等因素的影响而受到限制 目前 ，天 然气 的利用主要是先部分氧化制成合成气 ，合成气再通过 F—T合成制得高级烃或 由台成气制成 甲醇 再发展其下游化工产 品，甲醇本身也可用于车用燃料和燃料电池 的燃料 。因此 ，天然气(甲烷)经由台成 气制 甲醇的工艺路线 已越来越受到广泛重视 由台成气制 甲醇 的反应是一个强放热反应 ，现有工业上 的高、中压法由于高温反应使 ∞ 的单程转 化率较低(约20 )，合成气不得不进行多次循环从而提高了能耗和产品成本 因此 ，近十年来 ，世界上 许多发达 国家都很重视低温液相合成 甲醇工艺 的研究与开发 “～1，该工艺可使 ∞ 单程转化率达 9O％ 以上；产品构成好，产物可不经过醇水分离而直接作为燃料使用 低温液相合成甲醇的催化剂体系主要 有 Ni系和 Cu系两类 ：Cu系催化剂 由于克服 了 系催化剂有毒及价格较贵 的缺点而受到广泛重 视 “]。吴玉塘等 “开发 的Cu一0 氧化物超细粉催化剂具有较高 的反应初活性和较好 的产品构成 ，但 该催化剂实现工业化的主要难点在于催化剂体系较易失活。为了克服该催化剂稳定性差 的不足 ，本文研 制 了掺杂第三种组分Si的Cu—cr—si复合氧化物催化剂 ，以期能提高催化剂在 甲醇合成反应 中的催化 活性和稳定性。 实 验 部 分 1．催化剂的制备 铜铬催化剂 (otol ：Hdcr=1：1)(Cat．2)采用铜氨络合法制备 。铜铬硅催化剂 (n1o ：moG： mol~=1：1：0．4)(Cat．3)采用共沉淀法制备 ’ ：将定量的NazO3·9H20和(NH)‘cr20 分别溶于水 后再混合制得含铬硅 的混合溶液 。按一定 比例称取定量的cu(NO) ·3H20溶于浓氨水 中制得铜氮溶 液，然后将其慢慢滴加到含铬硅的混台溶液中，在 323K充分搅拌 45rain后用 1：1的稀硝酸调节 pH值 收稿 日期，2001一Ol—l8；修订 日期：200l-05—28 基金项 目，国家 自然科学基盒 (299。3O儿)，973”计划 国家重点基础研究，~IIiI省青年科技基盘台青年学术带头^堆养计划 (459) 资助项 目 作奢村开：何川华 (1974--)·男，汉旗 ·四川岳弛A ，中国科学院成都有机化学研究所在读硕士研究生，主要从事有机催化和催化新 材料方面的研究． 置信鞋慕人t储伟 ，研究员．博士生导师rTe[：028—5228842，E-mail：chuw665@hatmal1．~oml 台成化学(HECHENGHUAXUE) 第9卷第4期(200]) 一 323 到 6．0左右得到沉淀，沉淀经室温老化 5h，过滤、洗涤、干燥后制得催化剂前体，将其在氮气气氛中于 623K热分解 4h后即可得到合成用铜铬硅催化