磁性纳米固体超强酸的合成、表征及性能.pdfVIP

Vo1．23 高 等 学校 化 学 学报 NO．7 2 0 0 2年 7月 CHEMICAI JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1347～ 1 351 磁性纳米固体超强酸的合成、表征及性能 张密林 ，王 君 ，梅长松 ，景晓燕 ，段 雪z (1．哈尔滨工程大学化学工程系。哈尔滨 150001； 2．教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室，北京 100029) 摘要 首次制备了SOl一／Co Fe2，s0 一ZrO2磁性固体超强酸．利用TEM．DTA．XRD和FTIR等手段研究 了Co Fez sO 磁性基质对ZrO 的粒子大小、晶化温度与结构的影响．考察了磁性固体超强酸的催化性能及 催化剂的寿命、回收率和磁性．结果表明．引入c0 Fe 。O 磁性基质不但赋予催化剂以磁性，而且在心体 超强酸形成过程中延迟了ZrO 由四方晶相向单斜晶相的转变。有助于稳定样品表面的含硫物种．磁性固体 超强酸对酯化反应具有较高的催化活性．可活化再生．并保持磁性． 关键词 磁性；固体超强酸；纳米粒子；催化剂 中图分类号 0643．1 文献标识码 A 文章编号 0251—0790(2002)07—1347—05 以浓H：SO 为催化剂的工业酯化反应存在污染环境和工艺复杂等缺点．因此，开发对环境友好的 高效固体酸碱催化剂具有重要意义．由于固体超强酸具有催化活性高，比液体催化剂易分离处理、无 污染、工艺过程简单等优点，所以近年来受到广泛关注[ ．SO：一／ZrO。型固体超强酸对酸催化反应活 性和选择性较高，如烷烃骨架异构化、醇脱水、酯化反应等E。 ]．纳米催化剂具有高比表面积和催化活 性，但在液相反应中催化剂与产物的分离及回收困难，且反应界面小，传质阻力大．本文中根据合成 磁性纳米粒子的研究结果E ，利用特殊方法将磁性材料与固体超强酸组装成磁性纳米固体超强酸，赋 予固体超强酸以磁性，合成出兼具磁性和催化性能的双功能催化剂，利用磁分离技术可实现催化剂与 反应产物的分离与回收．此外还可利用外加磁场带动磁性催化剂在体系中运动，起搅拌作用，增大接 触面积，微单元的扰动有利于多相体系的均相化． 1 实验部分 1．1 Co。 Fe2 ． 5 ． 5O 磁性基质的制备 按 照 ，2(Fe。 )／ (Co )／n(Fe。 )=0．5／o．5／2的比例将 FeC12·4H2O，FeC13·6H：O和 Co(CH。CO0)：配制成溶液，滴加NaOH溶液，搅拌陈化30 min，磁分离沉降，加蒸馏水洗涤沉降物至 无c1一，得Co。． Fe：．。O 磁性基质的悬浮液(记为CF)． 1．2 磁性固体超强酸的制备、表征及酸强度和硫含量的测定 向ZrOC1 溶液中加入一定量CF，滴加NaOH溶液至pH≥13．搅拌陈化，磁分离沉降，加蒸馏水 反复洗涤至溶液呈中性且不含c1一．沉降物经烘干、研细后在0．5 mol／L(NH )。SO 溶液中浸渍2 h， 干燥后焙烧得磁性固体超强酸(记为SCFZ)．SCFZ中含CF的摩尔分数分别为0，1．23 ，2．44％， 4．76 和9．09 ，依次标记为SZ，SCFZ一1，SCFZ一2，SCFZ一3和SCFZ一4． 所得样品用日本理学公司D／Max一ⅢA型X射线衍射仪进行 XRD分析，Cu Ka辐射，波长 0．154 18 nm，40 kV×30 mA；用Nicolet红外光谱仪测定红外吸收光谱，KBr压片；用EX一2000型透 射电镜观察粒子形貌，工作电压200 kV；用JDM一13型磁参数测量仪测定比饱和磁化强度．用岛津 GC一14A气相色谱仪测乙酸转化率，25 mm毛细管柱，柱温80℃． 收稿日期：2001—06—19． 基金项目；国家自然科学基金(批准号、中国石油化学总公司资助项目(批准号：x50oDo68)和教育部可控化学反应科 学与技术基础重点实验室基金资助． 联系人简介：张密林(1955年出生)，男，博士，教授．博士生导师，从事固体材料化学研究．E—mail：Zhangml@hrbeu．edu·cn 高等 学校 化 学 学报 将少