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第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 卡诺循环 热力学第二定律 熵、熵增原理 熵变的计算 热力学第三定律 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学基本方程 克拉佩龙方程 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 前 言 热力学第一定律反映了过程的能量守恒。但注意符合第一定律的过程并非都能自动进行。 另外，人们总希望消耗最少的燃烧能得到最大的机械功，同时也不知热机效率的提高是否有一个限度，卡诺（卡诺定理）解决了这一问题。 据卡诺定理的启发，开尔文和克劳修斯提出了热力学第二定律（过程的方向和限度）。 据热力学第二定律，提出了另一状态函数--熵和其他的热力学函数，解决了化学反应的方向性和限度问题。 本章重点 一个定律： 热力学第二定律 两个方程： 克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程 三个函数和三个判据： 熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数 熵判据、吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据 四个热力学方程 3.1 热力学第二定律 自发过程及其特征 热力学第二定律 1、自发过程的共同特征 2、热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3.2 卡诺循环 3.1 卡诺循环 功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，第二定律正是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 卡诺循环（热功转换的理论模型） 热机：通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。 卡诺设想了一个理想的热机，以理想气体为工质，由四个可逆步骤构成了一个循环。 恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩。 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 1、卡诺循环（Carnot cycle） 2、热机效率(efficiency of the engine ) 3、卡诺定理及其推论 3.3 熵与克劳修斯不等式 熵及其物理意义 克劳修斯不等式、熵判据---熵增原理 1、熵及其物理意义 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商（P105） 任意可逆循环的热温商之和等于零，即 也可写为 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。 熵的引出 熵的引出 熵（entropy）（的定义） 熵的物理意义 从晶体、液体到气体的变化，物质分子的有序度连续减小，无序度连续增大。 定温下，气体膨胀，也是熵增大过程，无序度增大。 恒压和恒温下，不同气体的混合过程，每种气体压力均减小，是熵增大的过程。 熵是衡量系统无序度的函数 2、Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 设有工作于同温热源和同温冷源的两个热机，一个可逆机和一个不可逆机。 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 熵增原理 熵判据 熵判据 例题 10mol理想气体由25℃、1.0MPa膨胀到25℃、0.1MPa，设过程为： （1）自由膨胀； （2）对抗恒外压0.1MPa膨胀； （3）定温可逆膨胀。 试计算三种膨胀过程中系统对环境作的体积功。 某理想气体，其Cv,m=20J/K.mol，现有该气体10mol处于283K，采取下列不同途径升温至566K。试计算各个过程的Q、W、△U和△H，并比较之。 （1）体积保持不变； （2）系统与环境无热交换； （3）压力保持不变。 2mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=1.5R，由500K、405kPa的始态,依次经历下列过程: (1)恒外压202kPa下,绝热膨胀至平衡态; (2)再可逆绝热膨胀至100kPa; (3)最后定容加热至500K的终态。 3.4 熵变的计算 1、等温过程的熵变 1、等温过程的熵变 1、等温过程的熵变 1、等温过程的熵变 1、等温过程的熵变 1、