C核磁共振与维核磁共振.ppt

(e)重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓重原子效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用。 表5-4 卤代甲烷中碳的?c值 -20.5 -53.8 -139.7 -292.3 10.2 21.6 12.3 -28.5 25.1 54.2 77.7 96.7 CH3X CH2X2 CHX3 CX4 I Br Cl 化合物 (f)分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，?c增大。 ?c=O 191.5 196.9 195.7 204.1 (g)介质位移 介质对?c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和pH位移。介质pH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的?c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。 偶合常数 只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。 （1）理论: 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。 实验发现核N与核K之间的相互作用能与它们核的自旋量子数I的标量积成正比。 E=JNK·IN·IK JNK叫偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关。 (a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。 (b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。 (C)如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。 (2)1JCH : 一般在120~320HZ。 (a) 与杂化轨道S成份有关，经验证明， 1JCH≈5? (%S)HZ 理论计算有如下关系 1JCH=5.7?(%S)-18.4 (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。 乙烷、 乙烯、 乙炔中 杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ， (b) 1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系: 表5一6 环的大小与  a149,b133 170.5 175 172 220 开链 125 127 131 136 161 (c) 1JCH还受取代基的电负性影响。取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多， 1JCH也增大越多。 CH4 CH3Cl CH3F CH2F2 CHF3 1JCH 125 150.0 149.1 184.5 239.1 （3） 2JCCH 质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-5-60HZ。 2JCCH一般数值不大。它与杂化及取代基也有关系。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的值。S成分增加2JCCH增大；偶合的碳原子上有电负性取代基， 2JCCH增大。 各类碳的化学位移 碳原子在13C-NMR中的?C与很多因素有关，主要是杂化轨道状态及化学环境。 sp3-C在-2.1~43ppm, sp2-C在100~165 ppm， sp-C在67~92ppm。 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好