电位测量法.ppt

第五章 电位测量法 电位分析法 直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量． 电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量． 电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电 位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。 电位分析法的特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示： 在25℃时 对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势． 在测量电路中，指示电极与参比电极组成的测量电池可表示为 指示电极 待测离子活度? 参比电极 E电池＝ E参－ E指 + E接 E电池＝ E参 –（E0+ 0.059/n lg?m n+ ） + E接 E电池=E常数 – 0.059/n lg?m n+ 电池电动势是金属离子活度的函数， 电池电动势之值反映溶液中离子 活度的大小，此即电位分析的基本 原理． 离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极． 第二节 离子选择性电极 二、构造 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极 三、工作原理  电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Donann电 位的代数和． a. 扩散电位 在两种不同离子或离子相 同而活度不同的液／液界面 上，由于离子扩散速度的不 同，能形成液接电位，它也可 称为扩散电位．扩散电位不仅 存在于液／液界面，也存在于 固体膜内，在离子选择电极的 膜中可产生扩散电位． b. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交 换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳 离子或让被选择的离子通过，如膜与溶 液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩 散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donann电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donann电位性质． Donann电位可从电化学势概念导出。 当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等即： μ*M=μ*S （M：膜相；S：液相） 这时， μoM+RTlnαM+ZFφM= μoS+RTlnαS+ZFφS 设Z=1（1：1电解质），μoM=μoS，则： F（φM -φS）=±RTlnαs /αM φD=φM -φS=±RT/FlnαS /αM c、扩散电位与Donann电位的区别 前者为自由扩散，正、负离子都可 以扩散通过界面，没有强制性和选 择性；而后者为强制性和选择性扩 散。 d、膜电位 对于上图的整个膜上的电势差 EM = （φsI - φMI ）+ （ φMI- φMII ） + （ φMII -φSII ） = ED外 + Ed + ED内 2、离子选择性电极电位EISE ： EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/nF lnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数． 四、离子选择性电极的 一般特性 （－）Nernst响应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式： EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/nF lnαi 以离子选择电极的电位 （E）对响应负离 子活度的负对数（-lg αi ）(或正离子活度 的对数 lg αi )作图，实际所得曲线称为校 正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方 程，则称它为 Nernst响应． 此校准曲线的直线部分所 对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性 范围．该直线的斜率称为 电极的响应斜率，或称级 差．当活度较低