液体的热压力系数及内压-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 A0rAcm:监ICA SINICA 1985,43 , 626-633 液体的热压力系数及内压 刘国杰铸胡夹 本文从排斥体积要随密度改变的概念出发，修正了原始的 Van der Waals 理论2 并建立了一个 计算液体热压力系数的公式 (a;;t= l-A~阳 一t= θI}v l-Aρ四十Bp;，. 式中 ρm=lfV， 是液体的摩尔密度， A 和 B 都是与分子大小有关的两个特性常数. 因此J 利用 Lennard-Jones 位能函数中的参数σLl 便能预测液体在不同温度下的热压力系数及内压值. 引 热压力系数 (θPj饵1)y 是液体的一个重要力学性质，它与液体的许多性质有直接的联系， 如液体的等温压缩性、热膨胀系数、恒压热容与恒容热容之差、搞随等温膨胀的变化率等等.然 而p 最重要的是它与液体内压 (ßUjßV)T 间的关系z P=T(θPjθT)y一 (θUjθV)T (1) 这个关系式亦称热力学状态方程式.借此可以得到液体的内压. 内压是液体的最基本性质2 它不仅决定着液体的许多其它性质2 而且还是研究液体和溶液 的结构及分子间作用力状况的重要依据，因此，研究液体的内压元论是在理论上还是实用上都 是很有意义的. 尽管有关液体热压力系数的实验测定前人己做了不少工作，文献也发表了一些数据，但是 这些数据是不够完善的，而且缺少满意的理论关联.本文试图运用修正的 Van der Waals 模 型建立常压和饱和液体的热压力系数及内压与密度和温度间的关系式. 液体的热压力系数及内压 实验表明，在恒定的体积下，液体的压力与温度近似地呈直线关系气特别是在压力不太 高的范围内，更是一条很好的直线，因此，在这个条件下p 液体的热压力系数可视为仅是密度的 函数p 而与温度元关.于是3 将式(均在体积不变的条件下对温度求导，可得 L L=0 (2) [主/θ~tt= θT \ θV }T Jv 这就是说，被体的内压也仅是密度的函数3 而与温度无关.因此，在压力不太高的情况下，液体 的 P一V-T 关系应服从如下推广的 Van der Waals 状态方程式: NkT Pz-v-qp-6 (3) 1984 年 7 月 13 日收到.本工作系教育部资助科研项目流体混合物的分子热力学研究的一部分. 式中伊和9 均为密度NjV 的函数.当 伊= V(V -Nb ) , ()=α。(NjV)9 o 时，即为熟知的 Van der Waals 方程式. 1928 年， Westwater、 Frantz 和 Hildebrand(2)通过实验发现，不少液体的内压 9 (θUjθV)T=α。 (NjV)2=αjV ， 亦即式(3) 中的。具有与 Van der Waals 方程式相同的形式，但是，函数φ 却并不等于 Vj(V -Nb ) ， 对于液体， b 并不是恒定不变的常数.