2·3 催化剂的活化.pptxVIP

2·3 催化剂的活化 活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有时在催化剂生产厂进行。 2.3.1 煅烧 煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解; 形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。 1) 煅烧及干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥 过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥过程包括: 恒速阶段: 受外表面水蒸发控制; 降速阶段: 受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速 度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或 结壳, 为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等 对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的 水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化 剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速; 干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。 煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有： (1)使催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。 2) 煅烧过程中的化学变化 (1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等)的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为 Al2O3·H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2 2KNO3= 2KNO2+ O2 2KNO2 = K2O+NO+NO2 ;煅烧温度可由物质的热分解温度确定, 纯物质可查手册, 负载后的催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA, TG)来确定, 同时及XRD等相配合找出形成适当价态, 晶型的热处理温度, 气氛及其它条件 如: (I)多价氧化物, 不同分解温度可得不同的氧化态. 用CrO3想制Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行, 否则为低价, CrO3 -Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气氛: Co,Ni 由+2,+3价, 它们的草酸盐和碳酸盐, 在隔绝空气条件下 NiCO3= NiO + CO2 空气中 NiCO3 + O2 = Ni2O3 + CO2 煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。 （2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间; 可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性组分能及载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如，纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)?m，而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中NiO的晶粒度仅为8.0?m左右。 当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有; 高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物及载体氧化物生成的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体;A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 原成金属Ni后,及用NiO还原所得到的Ni有 不同的催化活性。 如Ni(来自NiO)有加