含氮杂环类配合物、希夫碱及超分子的合成、晶体结构及抗癌活性研究（Synthesis, crystal structure and anticancer activity of N-heterocyclic heterocyclic complexes, Schiff bases and supramolecular compounds）.pdfVIP

谨以此论文献给我的导师和亲人 闫星辰 含氮杂环类配合物、希夫碱及超分子的合成、晶体结构及抗癌活性研究 含氮杂环类配合物、希夫碱及超分子的合成、 晶体结构及抗癌活性研究 摘 要 含氮杂环类化合物由于具有较高的生物活性、较低的毒性、良好的配位能力 和多变的结构而受到广泛的关注。尤其是含硫、含氮等杂原子的化合物在形成金 属配合物后都表现出很好的生物活性。此外，一些含氮杂环化合物还有共振结构 和互变异构等特殊性质。因此，研究含氮杂环化合物的结构和生物活性有着重要 的意义。 本论文选用含氮杂环化合物 1- 苯基-3- 甲基-4- 苯甲酰基-5- 吡唑啉酮 (HPMBP)、2-氨基-4- 甲基吡啶(2-A4P) 、2-氨基-5- 甲基吡啶(2-A5P)和 2-氨基苯骈 噻唑(2-AB)为原料，培养得到了多个配合物、希夫碱和超分子的单晶，并通过元 素分析、红外光谱、紫外可见光谱和 X-射线单晶衍射等方法对它们进行了表征。 对配合物[Zn(C H N S) (CH COO) ] 和[Cd(C H N S) (CH COO) ]进行了荧光性 7 6 2 2 3 2 7 6 2 2 3 2 能研究，结果表明配合物具有较好的荧光性能。采用密度泛函(DFT) B3LYP 方法 对配合物、希夫碱和超分子进行了 自然键轨道(NBO)分析并计算了它们的前线轨 道分布，以此为依据讨论了它们的共振结构。用 MTT 法对合成的配合物和希夫 碱进行了抗肿瘤活性筛选，并研究了 HPMBP 缩 2-氨基-4- 甲基苯酚希夫碱对乳 腺癌细胞 MDA-MB-23 1 的类糜蛋白酶(CT-like)活性抑制以及凋亡诱导作用和对 MDA-MB-231 内多种蛋白酶体靶向蛋白的免疫印迹表达，实验工作总结如下： (1) 以1-苯基-3- 甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(HPMBP)为原料，得到一个K(I) 配位聚合物的单晶和 6 个希夫碱的单晶。 通过元素分析、X-射线单晶衍射和红外光谱等手段，对 K(I)配位聚合物进行 了表征，可知K(I)配位聚合物为无限一维链状结构，不同的链之间通过由两个游 离水和三个配位水所形成的链状水簇连接在一起，形成三围网状结构，其组成为 [K (C H N O ) (H O) ]·2nH O 。 2n 17 13 2 2 2n 2 3n 2 通过元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱和紫外光谱等手段，对 6 个希夫 碱进行了表征，可知 3 个希夫碱的晶体结构中含有游离的甲醇，为超分子，而另 I 含氮杂环类配合物、希夫碱及超分子的合成、晶体结构及抗癌活性研究 外 3 个希夫碱晶体结构中不含甲醇。X-射线单晶衍射表明，希夫碱已由反应所形 成的亚胺式互变异构体变成了胺式互变异构体，质子由吡唑酮环上的 N 原子转 移到了希夫碱 C ＝N 双键上的 N 原子上。 通过晶体数据和量子化学计算分析讨论了希夫碱的共振结构。分析结果表 明，胺式互变异构体都有胺-亚胺共振结构，但是以胺式共振结构为主要结构。 用密度泛函方法计算了希夫碱前线轨道的能量和组成，结果表明 6 个希夫碱 分子的前线轨道能量和分子总能量非常相似。与酮式 HPMBP 和烯醇式 HPMBP 相比，分子总能量显著降低，HOMO 轨道和 LUMO 轨道的能隙略微升高，说明 化合物非常稳定。 (2) 以2-氨基-4- 甲基吡啶(2-4AP) 、2-氨基-5- 甲基吡啶(2-5AP)和 2-氨基苯骈 噻唑(2-AB)为原料，得到了新的配合物和超分子的晶体。 通过元素分析，X-射线单晶衍射和红外光谱等手段，对配合物和超分子进行 了表征，可知Zn(II)和 Cd(II)配合物的配位方式基本一致，配合物为单核配合物， 金属为 6 配位。配体中的乙酸根以双齿形式参与配位，2-氨