烯烃臭氧化反应机制的研究进展-环境化学.pdfVIP

第３２卷　 第１１期 环　 境　 化　 学 Ｖｏｌ． ３２，Ｎｏ． １１ ２０１３年　 　 １１月 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１３ ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１３．１１．００７ 烯烃臭氧化反应机制的研究进展∗ ∗∗ 杨晓璐　 陈建华 　 邓建国　 徐义生　 耿春梅　 白志鹏 （中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京，１０００１２） 摘　 要　 烯烃与臭氧反应在化工合成中常用来合成醛和酮，此反应在污水处理过程中常用来去除有机污染 物，还可以用作有机结构的鉴定．烯烃是对流层大气中最活泼的ＶＯＣ，与臭氧反应可以生成 ＯＨ 自由基，也是 二次有机气溶胶（ＳＯＡ）的重要来源．本文主要内容包括：（１）气相和液相中烯烃臭氧化反应对环境的影响． （２）烯烃臭氧化反应的研究进展．该部分主要包括以Ｃｒｉｅｇｅｅ机制为基础的液相和气相中烯烃臭氧化反应机理 的研究进展；三种中间体的可能结构及反应过程中的立体选择性问题；气相中烯烃臭氧化反应体系的压力及 Ｃｒｉｅｇｅｅ 中间体的结构对ＯＨ 自由基产额的影响；异戊二烯和萜烯类化合物对对流层中ＳＯＡ生成的影响． （３） 低温基质隔离技术在烯烃臭氧化反应研究中的应用，并列举了最新的研究成果． 关键词　 烯烃，臭氧，基质隔离，反应机制，研究进展． 凝聚相中烯烃与臭氧的反应是工业上合成醛和酮等化合物的基础，国内外学者已对该反应进行了 广泛的研究．近年来，随着大气污染趋势的日益严重，气相中烯烃与臭氧的反应越来越受到人们的重视． 烯烃是对流层大气中非常活泼的挥发性有机物（ＶＯＣｓ），天然源排放大量的异戊二烯、α⁃蒎烯、β⁃蒎烯等 烯烃进入对流层可与臭氧发生反应，结果对对流层大气化学产生了深远的影响：一方面，烯烃与臭氧反 应生成ＯＨ 自由基，ＯＨ 自由基是大气中最重要的氧化剂，进而引发一连串的大气化学反应；另一方面， 烯烃与臭氧反应生成二次有机气溶胶（ＳＯＡ），ＳＯＡ 的生成将导致一系列大气环境问题．在实际大气中， 由于大气颗粒的存在，烯烃与臭氧反应可以是均相反应，也可以是发生在大气颗粒物中的非均相反应， 因此无论是在凝聚相还是气相中研究该反应都对大气化学有着重要的意义． １　 烯烃臭氧化反应的环境影响 １．１　 气相中烯烃臭氧化反应对环境的影响 大气环境化学主要研究大气中对环境有影响的重要组分在大气中的来源、存在形式，迁移过程中的 ［１］ 化学转化、归宿，以及对大气质量的影响等 ．来自天然源和人为源的烯烃是构成对流层挥发性有机物 ［２］ （ＶＯＣｓ）的重要组成，其与臭氧的反应是烯烃的一种主要去除途径 ．烯烃与臭氧的反应产物对全球对 流层化学有着深远的影响，其中有些产物参与臭氧的生成和消除，从而影响大气的氧化能力；而另一部 ［３］ 分产物则参与气溶胶的形成，从而可能会导致霾的生成及光化学烟雾的形成 ．烯烃臭氧化的反应过程 中，虽去除了烯烃污染物，但可能会生成二次有机气溶胶（ＳＯＡ）和ＯＨ 自由基．ＳＯＡ对辐射强度、能见度 以及人体健康等环境问题有着重要影响．ＯＨ 自由基是对流层大气中最重要的氧化剂，在其参与下会发 生一系列更加复杂的自由基链反应． 总的来说，大气中烯烃与臭氧的反应影响光化学烟雾的形成，导致对流层臭氧的增加，影响大气的 氧化能力，并对酸性降水和全球碳循环都起着极其重要的作用．同时对温室效应和全球气候变化也有潜 在的影响．对烯烃和臭氧反应进行研究，可得到更多烯烃与臭氧反应的反应中间体理化性质的重要信 息，对研究大气对流层化学有着非常重要的意义． 　 ２０１３年１月３０ 日收稿． 　 ∗国家自然科学基金项目；国家环境保护公益性行业科研专项（２０１３０９０４６）；环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专 项（１１Ｋ０３ＥＳＰＣＰ）． 　 ∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ