沸石分子筛第1章专用课件.ppt

* MCM-22有两种互不交叉的孔道体系，一种为二维椭圆形10元环孔道，另一种为直径0.71nm(12元环)、高1.82nm的超笼.。 ? 既具有12元环，又具有10元环，可使12元环结构转化较大分子的能力和10元环结构的择形性相结合。 成为石油化工、石油炼制工业的潜在催化剂。 * 1.3.7 磷酸铝系列AlPO4、SAPO AlPO4 不含硅氧四面体 AlO4和PO4交替排列 骨架呈中性，没有非骨架阳离子，无交换能力 但孔道有极性，表面有中等亲水性 * AlPO4-5 两个六元环与两个四元环——结构单元 形成十二元环主孔道——直筒形孔道，d=0.8nm （硅铝沸石无此结构） * SAPO Si取代P，或2Si取代Al、P 骨架带负电 具有阳离子交换性 eg. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34 沸石分子筛催化 大连理工大学 催化化学与工程系 李 钢 2011年春 * 目 录 第一章???? 分子筛的分类与结构 第二章???? 分子筛的合成 第三章???? 分子筛的性能和改性 第四章???? 分子筛在催化领域的应用 第五章 分子筛在其它领域的应用 * 1.1 引言 90%的化工反应用到催化剂。 催化剂分为金属催化剂、金属氧（硫）化物催化剂、酸碱催化剂、络和催化剂、酶催化剂等。 分子筛属于酸碱催化剂，是其中重要的一类。 * 沸石，是含水的晶体硅铝酸盐，分为A、X、Y、M、ZSM-5等。 广义的分子筛 多孔玻璃 炭分子筛 层状硅酸盐 沸石 磷酸铝 分子筛，顾名思义，是一种筛分分子的材料。之所以能筛分分子，是由于这种材料具有奇妙的孔道结构。 * 古代人类发现某些天然矿物加热时脱水， 像沸腾一样，因此命名为沸石。 天然沸石约40种，可用于土壤改良，在一定程度上可以分离气体、液体，但资源有限，且含杂质多，难以在工业上大规模应用。——合成沸石 合成与天然沸石相似的沸石：M、八面沸石、方沸石。 * 合成自然界没有的沸石：A，X，Y， ZSM-5，ZSM-11等。 1980年后，将杂原子引入沸石，TS-1， VS-1，ZnZSM-5等。 1990年后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15类中孔分子筛出现，孔径1.6~10.0nm。 * 沸石用途 吸附剂、干燥剂 洗涤助剂 土壤改良 催化剂（包括载体） 全世界人工合成沸石100万吨/年，20%作为催化剂，但沸石销售额13亿美元/年，催化剂占7.5亿美元/年，经济效益和社会效益显著。 * 1.2 沸石分子筛的分类与组成 组成通式： M(n/2)O·Al2O3·xSiO2·yH2O 其中，M—金属原子； n—金属原子价数 MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)·mH2O 其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子 阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。 * 硅铝比——SiO2/ Al2O3，影响沸石的酸性、热稳定性。 沸石 A X Y M ZSM SiO2/ Al2O3 2 2.2~3.0 3.1~5.0 9~11 ＞12~30 * 1.3 沸石分子筛的结构1.3.1 结构单元 初级结构单元：TO4, T=Si,Al,P,Ga… (硅氧四面体、铝氧四面体等) AlO4带负电，需要带正电的M+来平衡 * 次级结构单元：TO4通过氧桥相连，形成各种环 ? * TO4－→环－→笼（晶穴） ? * α笼（二十六面体笼） * β笼（十四面体笼） * TO4→环→笼（晶穴）→孔道 * 晶孔——晶穴与外部其它晶穴相通的部位 主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种分子能否进入。 理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进入分子筛孔道。 （沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm的分子可进入） * 孔道结构对吸附性能、催化性能有重要影响，eg.影响抗结焦性能。 三维孔道沸石 A,X,Y,ZSM-5 二维孔道沸石 M,镁碱 一维孔道沸石 L,ZSM-23,方沸石，ZSM-48 * 1.3.2 ZSM-5?基本结构单元：五元环 五元环－→链－→沸石骨架 * 主孔道：三维，直线形和正弦形相交叉 * 孔径：十元环 直线形孔道0.51×0.55nm ,正弦形孔道0.53×0.56nm * ZSM-5晶胞组成Nan·Aln·Si96-n·O192·16H2O ZSM系列：Mobil公司70年代开发，已有47种，eg. ZSM-4, ZSM-11, ZSM-12,ZSM-35, ZSM-48。 ZSM-5晶胞参数： a = 20.090 ?