溶剂效应000.pptVIP

7. 有机化学中的溶剂效应 溶剂的分类 “相似相溶”原则 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂 溶剂极性对反应速率的影响 有机反应中溶剂的使用和选择 溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用 7.1 溶剂的分类 按化学结构分类 按偶极矩和介电常数分类 （2）介电常数（ε） （3）溶剂极性的本质——溶剂化作用 按Lewis酸碱理论分类 质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O 按起氢键给体的作用分类 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 7.2 “相似相溶”原则 7.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂 7.4 溶剂极性对反应速度的影响 Houghes-Ingold规则 溶剂对亲电取代反应的影响 溶剂对亲核取代反应的影响 硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系 7.4.1 Houghes-Ingold规则 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 SN2反应中溶剂极性对反应的影响情况 对于SN2反应来说，质子性溶剂对多数反应不利，而中等极性的非质子性溶剂有利. 例： 若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳定作用大于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率加快。 若过渡态极性比反应物小，则极性溶剂对过渡态的稳定作用小于对反应物的稳定化作用。因而增加溶剂极性，反应速率减慢。 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 7.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响 7.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响 质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响 例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 7.4.4 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系 硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。 软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。 7.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择 溶剂对主反应速度的影响 溶剂对反应历程的影响 溶剂对反应方向和立体化学的影响 溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应 溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性 溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量 溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施 溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理 溶剂价格便宜、供应方便 情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。 降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。 Y - R X δ- [ S－H ] HS + Y + R－X - 属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。 硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等； 硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。 软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、 四氰基乙烯； 软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。 通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。 ——硬软酸碱原则 * * 库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。 非专一性力 (普遍） （特定） 无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷、三氯氧磷等。 有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。 （1）偶极矩（μ）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即： μ＝q×d 例： μ＝1.54D 极性溶剂：分子中具有