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第五章 沉淀滴定法 Precipitation Titration 学习目标 学习沉淀滴定法基础知识 理解沉淀滴定法基本原理及终点判断方法 必备知识 1 概述 2 确定终点的方法 3 沉淀滴定法应用实例 一 概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)生成沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中 不易发生共沉淀现象。 (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3)有确定化学计量点的简单方法； (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 能用于沉淀滴定的反应并不多。 银量法 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。 例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 分类: 根据指标终点的方法不同 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1- 的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。 二、沉淀滴淀法基本原理 1.滴定曲线 以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中剩余的[Cl-]为： 化学计量点时： ?AgCl、AgBr、AgI的溶度积分别为1.8×10-10、5.0×10-13、8.3×10-17。采用相同的方法可作出滴定曲线。 ?当被测离子浓度相同时，滴定曲线的突跃与沉淀溶解度有关，溶解度越小，突跃越大。 ?化合物越难溶解，在化学计量点附近 PX的滴定突跃就越大。 一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬斯法 一、莫尔法 (一)原理 在测定C1-时，滴定反应式为： Ag+ + Cl- ＝AgCl↓(白色) 2 Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4↓(砖红色) 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42-]KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。 莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。 (二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。 2.溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： Ag2CrO4+H