第十三章 羧酸及其羧酸衍生物(二).ppt

布置作业 P345 第10题(1)(2) (3) 第11题(1)(2) (3) (4)(8)(9) 第13题(5) (8) 第18题 CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr C OMgBr CH3 无水乙醚 CH2CH3 OC2H5 O = CH3-C-CH2CH3 -C2H5OMgBr CH3CH2MgBr 无水乙醚 C OMgBr CH3 CH2CH3 CH2CH3 但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。 C OH CH3 CH2CH3 CH2CH3 H2O / H+ 67% (CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+ O = 酯 酯与格氏试剂反应先生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮阶段，因此最终产物是叔醇。 羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原， 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。 ① 酸酐 酸酐用氢化铝锂还原时，得二分子醇。（不能被NaBH4还原） R-C R-C O O = O = 2 R-CH2OH LiAlH4 ② 酰胺 酰胺不易还原，但用氢化锂铝还原为胺（羰基被还原 为 CH2 生成相应的伯、仲或叔胺） （注： NaBH4 不能还原酰胺） R-C-NH2 RCH2NH2 O = LiAlH4 2. 羧酸衍生物的还原 还原剂为：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 时产物为醇。 R-COCl R-CH2OH LiAlH4 或NaBH4 酰氯用毒化的钯，或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能 制备各种醛。 CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O = Pd / BaSO4 O = O = CH3- -CH3 CH3 C-Cl O = CH3- -CH3 CH3 CHO LiAlH(t-C4H9O)3 ③ 酰氯 酰氯可还原成醛或醇。 常用还原剂：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 铜铬氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注： NaBH4 不能还原酯） n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na 75% 月桂醇 月桂酸乙酯 O = -C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH4 99% O = R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4 O = ④ 酯 酯较易被还原，可以被多种还原方法来还原，生成二分子醇。 R-COOR/ RCH2OH + R/OH [ H ] 缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单分子的反应。 羧酸衍生物的α-H 与 醛酮一样有弱酸性。 CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2 O = O = O = O = O = pKa: ~10 17 20 25 ~30 3. 缩合反应 ① 克莱森（Claisen) 缩合（也叫酯缩合反应） 酯分子的α-H 在OH- 条件下与另一分子酯失去醇得到 β-酮基酯—— 称酯缩合反应。 C2H5ONa RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5 = O = O =