负载型贵金属催化剂制备及在磷霉素中间体合成中的应用.pdfVIP

摘 要 最常用的选择性加氢催化剂为骨架镍，其次是贵金属，贵金属由于具有很高 的活性和选择性而补偿了它昂贵的价格。磷霉素是一种新型的广谱抗菌药，其抗 菌谱比青霉素和头孢菌素类抗生素还要广泛，其合成方法包括工业生产和微生物 发酵法。工业上以化学全合成进行生产，得到磷霉素的外消旋体，经化学拆分得 到磷霉素。它的合成一般包括六步反应，其中由丙二烯磷酸制备丙烯磷酸是以 Pd／C作为催化剂，由于这两种物质的红外特征吸收有区别，即顺丙烯磷酸1629 cm-‘处有两个较 cml附近有一强的吸收峰，而丙二烯磷酸分别在1944cml和1967 强的吸收峰，根据这一区别，再结合朗勃一比耳定律，可由此建立一种红外吸收 标准曲线图，进而以此为依据建立产物产率的分析方法，来作为催化反应中催化 剂的活性评价指标。以现有的催化剂，结合工业生产的实际，分别考察了该反应 的工艺条件即反应温度、压力、时间、搅拌速率等影响因素，得出该反应的最佳 转／分。 利用浸渍法制备了一系列Pd／C催化剂，考察了制备条件对催化剂吸氢活性 和反应活性的影响。催化剂吸氢活性是通过自制的反应装置，使用丙酮加氢的方 法来进行评价：催化剂的反应活性是通过红外分析法，测得反应物的产率，进而 作为催化剂的活性评价指标。为确定催化剂的制各条件对催化剂性能的影响，本 实验采用七因素三水平的正交实验法，通过正交实验得出影响催化剂的活性大小 的因素顺序为：吸附温度还原剂量还原温度还原pH吸附时间吸附pH 还原时间，最后得出催化剂的最佳制各条件：吸附温度为3i3K，还原剂量为 时间2h。 在获得最佳制备条件的基础上，分别改变催化剂的活性组分，载体类型，活 性组分的含量，按照最佳制备条件，制备了一系列的催化剂。同样考察它们的吸 氢活性和催化活性，结果表明换用活性组分，即用Ru代替Pd后发现：催化剂的 吸氢活性有较大提高，而反应活性却有所下降，表明Ru／C催化剂适合丙酮加氢 的反应，而相比Pd／C催化剂，不太适合丙二烯磷酸催化制备丙烯磷酸的反应： 活性组分不变，仅仅改变载体，结果发现催化活性也有一定改变，说明载体和活 性组分的相互作用也会影响到催化剂的催化活性。 采用XRD分别对几个系列的催化剂进行表征。对于不同的制备方法得到的活 性差别比较大的一组催化剂，发现催化剂形成晶体时颗粒大小即合适的尺寸直接 影响到催化剂的活性相对高低，较大或较小都不是最理想；对于同一活性组分而 o大 含量不同的一组催化剂，当活性组分Pd的含量较低时，其特征衍射峰(2 约为40度)基本不明显，活性较低，而随着活性组分Pd的含量逐步增加，形成 的晶粒越来越大，活性越来越高。但大于5％时，活性变化不是很明显。 另外，按照金属Pd和Ru的不同质量比，即1／3；1／1；3／1，总的负载量仍均 为5％(相对于载体而言)，制各了这一系列的双组分催化剂，结果发现其催化活 性呈逐步递增，而吸氢活性的呈逐步递减的规律。而且借助XRD，H2—TPR， 进行表征，得出当Pd和Ru的质量比逐渐减小时，可能由于载体表面不同活性 组分发生了相互作用，使得活性组分趋于更加分散。反应在XRD图上是，衍射 峰变的不明显；反映在H2—TPR图上则看出耗氢峰变成不规则的大包峰，说明 也可能是有新的物相生成。 为了揭示催化剂的反应活性与微观结构的关系，又分别对所做的催化剂进行 了比表面和孔径分布的测定，结果发现，负载一定钯的活性炭其比表面相对活性 炭有所减小，而且减小的越多，其反应活性愈高其原因可能是活性组分在载体表 面分布的越来越分散，对应的催化活性越来越高。但孔径分布基本上没什么变化， 其原因可能是活性组分颗粒较大，不容易进入活性炭的孔道内，只是在载体表面 与载体相互作用。 关键词：丙二烯磷酸，丙烯磷酸，Pd／C，Ru／C，XRD，比表面 ABSTRACT The selective mostcommonuseis in in nickeland catalystapplied