第六章过氧化氢水溶液作用下甲烷水合物分解特性-中国科学院广州.doc

分类号 TK 密级 UDC 517.2 编号 中国科学院研究生院 博士学位论文 化学剂作用下气体水合物分解特性研究 万 丽 华 指导教师 李 小 森 研究员 樊 栓 狮 教 授 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 博士学位 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2008.11 论文答辩日期 2009.1 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席： Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences Study on Dissociation Features of Gas Hydrate In the Presence of Chemicals A Thesis in Thermal Engineering by Li-Hua Wan Supervised by Professor Xiao-Sen Li Professor Shuan-Shi Fan Dissertation Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Engineering Guangzhou 510640, Guangdong, China November, 2008 声 明 作者郑重声明：本博士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得中国科学院广州能源研究所或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与本人一同工作的同事或同学对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并予以感谢。 作者签名 日期 摘 要 为了以经济、安全、有效的方式开采水合物，热力法与注化学试剂法相结合的开采方法，被认为是最有潜力的开采方法之一。本文利用天然气水合物一维开采模拟系统，注入热的NaCl水溶液，进行甲烷水合物分解过程和开采模拟研究。结果表明，在热NaCl溶液作用下，水合物出现降温吸热分解过程，NaCl浓度愈大、水合物分解过程越短，温降幅度愈大。气体产出过程可以分为自由气产出阶段，水合物分解阶段以及水合物分解结束后常规气藏的气体产生阶段，而NaCl的加入可以提高水合物分解阶段的产气速率。在自由气产出阶段基本没有水产出，在水合物分解阶段，产水速率稍高于注水速率，水合物分解结束后，产水速率等于注水速率。同时，研究了热NaCl水溶液作用下的开采热效率和能源效率。实验结果表明，注入热水中加入NaCl可以提高热效率和能量效率，且当采用较低的注入温度,这种提高更加明显。 为了提高开采效率，探索利用过氧化氢（Hydrogen Peroxide,HP）氧化剂原位氧化甲烷放热分解天然气水合物的新型开采方法。首先展开HP是否能够参与水合物构建的研究，通过分子动力学模拟(MD)研究了客体分子含HP的假想水合物在277K温度下的稳定性。模拟结果显示，客体分子含HP的假想水合物在模拟条件下不能够稳定存在，HP分子不参与水合物构建。然后采用MD研究了HP溶液作用下甲烷水合物晶体分解特性。系统了分析甲烷水合物在过氧化氢水溶液作用下由晶态向液态转变过程的机理，对比了相同摩尔浓度乙二醇(ethylene glycol,EG)溶液作用下甲烷水合物分解变化规律，结果表明HP与水合物热力学抑制剂EG一样对甲烷水合物分解具有促进作用，HP与EG一样可为热力学抑制剂，当然，HP为热力学抑制剂需要通过相平衡实验研究以进一步确认。 采用NVT系综分子动力学方法模拟研究277.0K，11.45mol·L-l热力学抑制剂EG溶液作用下甲烷水合物微观分解过程。模拟显示，固态水合物的分解从晶格扭曲变形开始，之后笼形框架结构破裂，最后形成笼形结构碎片。同时，已经分解的甲烷水合物在外层形成水膜，包裹里层正在分解的甲烷水合物，增大