第11章 电解与库伦分析法.pptVIP

11.1 概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。 按实验所控制的参数(E或i)不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法。 V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：（平指平衡电位）  显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位φ析（理），即: 电极材料和其表面状况――η与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使H+在电极上放电迟缓，η很大，氢在软金属电极上η也较大，而铂对氢原子的吸附热大，H+在电极上放电快，η较小，在铂黑电极上更小。光亮表面比粗糙表面的η要大。 电流密度――电流密度愈大，η也愈大。 温度――温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故η降低。 电极反应析出物的状态――析出气体的η大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应。析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的η较小。 控制外加电压 电解A时，选择的外电压应在 A、B的理论分解电压之间 特点： 选择性不强；虽然选择性比控 制电流法好，但在控制外加电压范 围内，随着被测离子浓度的下降， 当其他离子达到析出电位时也可发 生电解 控制电极电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成电解回路，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路。 控制电极电位的选择如图 分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全。电解电流i随电解时间t变化的曲线如右图所示。 ?如电解时，仅有一种物质以100%的电流效率电解，则i、t的关系为： 电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，而利用控制电位进行混合离子的分离和分析，也必须考虑离子析出的次序及分离完全度的问题。 1）不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序。在阴极上，φ阴析?愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，φ阳析?愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。 2）两离子析出电位的差异△φ析?决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离。如电解Cu2+?和Ag+?混合溶液中，因为△φ析?差别大，故可分离；而Pb2+?，Sn2+?的△φ析?小，故难以进行电解分离。? 11.3 库仑分析部分 一、基本原理及Faraday定律 1 以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。 分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。 分析依据：Faraday定变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比，即： 其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数（96485C?mol-1)；z为物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数。电量 Q 可由下式求得： Q= it 库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。? 2. 电流效率????对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电