第4章 均相敞开系统热力学.pptVIP

均相敞开系统的热力学 Thermodynamics for Heterogeneous System 引言 均相封闭热力学原理＋EOS ＋CPig?均相物性（组成一定）; 均相封闭热力学原理＋EOS ?纯物质的相平衡（虽然是非均体系，但各相都是均物质，相变过程可以理解成封闭体系的状态变化，而没有物质传递) 。 混合物的相平衡，相平衡的各相组成有差异，相变过程就不能再理解成封闭体系的状态变化，必然伴随有物质传递，所以是敞开体系。 相平衡状态下的非均相体系中的各相都可以视为均相封闭体系，确定非均相体系相平衡很重要 混合物有的非均相体系达到相平衡之前，每个相都是均相敞开体系，通过相之间的物质和能量传递，才能达到平衡。均相敞开体系的热力学关系，不仅描述了性质随状态和组成变化，而且也是研究相平衡的基础 本章的主要内容 敞开体系的热力学关系式； 相平衡准则和相律； 偏摩尔性质与摩尔性质间关系； Gibbs-Duhem方程； 混合过程性质变化； 混合物中组分逸度及其计算方法； 理想溶液，超额性质与活度系数。 均相敞开体系的热力学基本关系式 均相封闭体系中，总容量性质(Mt)与摩尔性质(M)只有形式上的差别，在公式中可以相互统一转换，因为Mt=nM, n=常数，如内能 相平衡准则 相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量的交换；当体系达到相平衡状态时，各敞开体系间的物质和能量的传递达到动态平衡。如?，?个相和N组分 非均相平衡体系的相律 相律的作用是给出平衡体系的独立变量的数目，即确定体系所需要的强度性质的数目。独立变量的个数也称为自由度。 含有N 组分的均相敞开体系，可以用T，P和组成x1，x2，…，xN-1基本的强度性质来确定体系，即2+N-1=N+1个 对于M个相和N个组分组成非均相体系，确定体系需要强度性质的总变量数=M(N+1)个 平衡准则的方程数目为（M-1）+ （M-1）+N (M-1)=(N+2)(M-1) 自由度:F=总变量数－总方程数=M(N+1)－(N+1)(M－1)=N -M+2 相律所给出的自由度是确定平衡状态下的单位质量（或单位摩尔）体系所需要的独立变量数目。 例如，二元两相体系的自由度为2，是指(1)不考虑体系大小；(2)在平衡状态下需要指定两个独立变量才能将体系确定下来 若体系中还存在其它的约束条件（如化学反应平衡等），则要从自由度中减去约束条件数目 偏摩尔性质 敞开体系的热力学基本关系___体系与环境之间的能量和物质的传递规律； 相平衡的准则表明，在T，P一定条件下，相平衡则决定于物质传递——化学位； 在T，P一定条件下的化学位有特别的意义； 偏摩尔性质 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系 均相敞开体系，得到了均相定组成混合物的摩尔性质，这一种摩尔性质与组成的积分关系，但得不到性质随着组成的微分关系 均相敞开体系，偏摩尔性质反映了体系性质随着组成的变化关系。那么，摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系是如何呢？ 摩尔性质与偏摩尔性质——关系式形式上的相似性，如 用偏摩尔性质表达摩尔性质 对于纯物质，有 理想气体的有些性质，也有 用摩尔性质表达偏摩尔性质 摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是Gibbs-Duhem方程 混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立，它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程 实例在100?℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为 ， 是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。 解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导，试一试） 实例 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为  cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和)混合物的摩尔体积。 解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程 混合过程性质变化 偏摩尔性质表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但并不能由此来计算混合物的摩尔性质； 混合物性质来源于（1）实验测定；（2）模型估计（EOS+Mixing Rules是其一） 混合物的摩尔与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系，如：V (T,P)≈ y1V1 (T,P) + y2V2 (T,P) (同样对U，H，CP，CV等) 定义? V=V (T,P) -?yi