第三章烃的性质.ppt

第三章 烃的物理性质和化学性质 第一节 烃的物理性质 第二节 烷烃的化学性质 第三节 烯烃的化学性质 第四节 炔烃的化学性质 第五节 二烯烃的化学性质 第六节 环烷烃的化学性质 第七节 芳香烃的化学性质 第三节 烯烃的化学性质 一 烯烃的亲电加成 二 烯烃的自由基加成 三 烯烃的氧化 四 烯烃的催化氢化 五 烯烃的聚合反应 六 烯烃的?-卤化 （一） 烯烃的亲电加成 加成反应的定义和分类 亲电加成反应机理的归纳 1 烯烃与氢卤酸的加成 2 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与次卤酸的加成 （一） 炔烃的加氢和还原 （二） 炔烃的亲电加成和自由基加成 （三） 炔烃的亲核加成 （四）末端炔烃的酸性、鉴别及与醛、酮的加成 （五）炔烃的氧化 第六节 环烷烃的化学性质 第七节 芳香烃的化学性质 芳香亲电取代反应小结 常见的不同类型定位基团 邻对位定位基：烷基、烷氧基、羟基、氨基、卤素等，一般为给电子基团； 间位定位基：硝基、氰基、羧酸基、磺酸基、 酰基、季铵盐等，一般为吸电子基团。 二 氧化反应 1 苯具有特殊稳定性，即使在高温下也不能被KMnO4, H2CrO4等强氧化剂氧化，然而在V2O5催化下，高温氧化成顺丁烯二酸酐。 2 有侧链时，侧链被强氧化剂氧化成羧酸，苯环不变。 三 加成反应 1 催化加氢 2 伯奇还原 (Birch reduction) Na NH3(l) C2H5OH （1） K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 （2） 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。 （3） 一取代苯还原时，可以有两种产物， A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。 （1） （2） Na NH3(l) C2H5OH Na NH3(l) C2H5OH （4） 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原，而且反应先在此处发生。 3 和卤素的加成 六六六 自由基加成 反应机理 Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 四 苯环α-位的反应 Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? 反应式 实例1 + Br2 h? major 问题： 1为什么取代发生在侧链上，而不发生在苯环上？ 2 如果侧链上有多个烷基氢，取代时是否有区域选择性？ Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? H2O H2O H2O 实例2 （一） 取代基的分类及依据 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。 五 亲电取代反应定位规律 取代基分类的依据 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据 将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。 （二） 定位效应的理论解释 分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是