第八章：配位滴定 - 副本.ppt

8.1 概述 8.2 络合平衡 8.3 络合滴定基本原理 8.4络合滴定的方式和应用 例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的酸度？ 解： 例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，计算滴定Pb2+的最高酸度? 解： 例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？ 络合滴定中酸度的选择与控制：缓冲溶液和辅助络合剂的作用：? M + H2Y === MY + 2H+随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。 常用的缓冲体系：???????????酸性：HAc-NaAc，(CH2)6 N4–HCl????????????碱性：NH3-NH4Cl当在较低的酸度下滴定时，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等，但同时又引起络合效应，应注意控制其浓度。注意：选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量，还要注意可能引入的副反应。 滴定 M 时，N 必然产生干扰。设法降低值 , 有三种途径． → 用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低 N 离子的游离浓度。 → 应用氧化剂或还原剂改变 N 离子的价态，降低 KNY 值或使 N 不与 Y 络合，达到选择滴定 M 的目的，称为氧化还原掩蔽法。 → 选择其它的氨羧酸络合剂或多胺类螯合剂 X 作滴定剂。 1、络合掩蔽法( masking ) ：掩蔽剂是一种络合剂，在一定的条件下它与N离子形成较稳定的络合物(最好是无色或浅色的)，但不与或基本不与M离子反应有两种情况：①、N离子的浓度[N]已减至很小，即N已不构成干扰。②、掩蔽剂L对N离子的掩蔽并不完全，此时能否选择滴定M离子则取决于K’MY的大小。 掩蔽剂 　　KCN在碱性条件下使用，氰化物剧毒，其废液污染环境，已较少使用。 ? 　Cu2+，Co2+，Ni2+ ，Hg2+ 能用氰化物掩蔽 Zn2+，Cd2+ 氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽。 酒石酸　在氨性溶液中掩蔽 Fe3+ 、 Al3+ 后，用 Y 滴定 Mn2+。防止高价金属离子水解。 → 草酸　在氨性溶液中掩蔽 Fe3+ 、 Al3+ 、 Mn2+ 等 。 氟化物 (NH4F 或 NaF) 　　当溶液中 Al3+ 、 Ti(IV) 、 Zr(IV) 、 Sn(IV) 、 Th(IV) 中的一种离子与其他干扰离子共存时，先用 EDTA 将他们完全络合，再加入 NH4F，由于形成稳定的氟络合物，故 EDTA 络合物完全被破坏，从而释放出相当量的 EDTA，用金属盐类的标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可测得该离子含量。 磺基水杨酸　酸性溶液中掩蔽 Al3+ 、 Th(IV) 、 Zr(IV) 等。 → 1,10- 邻二氮菲　在 pH=5～6 时掩蔽 Cu2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 与 Fe2+ 形成的螯合物呈深红色干扰测定。 乙二胺及其同系物在碱性溶液中掩蔽 Cu2+ 、 Ni2+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 和 Hg2+ 等。 三乙醇胺　在碱性溶液中掩蔽 Fe3+ 、 Al3+ 、Mn2+ 2、沉淀掩蔽法：加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。 例如，在强碱溶液中用 EDTA 滴定 Ca2+ 时，强碱与 Mg2+ 形成 Mg(OH)2 沉淀而不干扰 Ca2+ 的滴定，此时 OH - 就是 Mg2+ 的沉淀掩蔽剂。 沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。 ? 4.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。 　　抗坏血酸　　　Fe3+ → Fe2+ 　　Na2S2O３　　　 Cu2+ → Cu ( S2O3 )23- 　　过硫酸铵　　　Cr3+ → Cr2O72- 方法与应用：掩蔽+解蔽法 试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42- MgY Zn2+ MgY ZnY MgY EBT pH10 KCN Y Y HCHO 解蔽 测Mg2+ 测Zn2+ 红→蓝 红→蓝 设计分