线性变位极谱法研究-上海有机化学研究所.PDF

化学学报M1rAOHIJ[[CA 田NICJA 1181, 1:1, 78-8B(研究简报} 线性变位极谱法研究 VII. CAEM 过程配位吸附不可逆波理论 甘知行 陈莉莉 曹广营 张祖训 〈南京大学化学系，南京〉 金属配合物在电极上的吸附和反应机制口-8]与简单物质的吸附反应机制阳是不一样的， 因此其理论处理方法也不同.前文1:1-8]提出了线性变位极谱配位吸附可遵披理论，本文推导了 不可逆电极反应过程配位服附波(OAEM 过程)常规和导数极谱方程式，并以 Oull+- P AR- NaOH-丙三醇[5)体系进行了验证，理论与实验结果相符合. 理论推导 在 OAEM 不可逆过程可以表示如下: h M十:vL+yQ+…专=主 ML，~ (1) 问 ML.，~… F土…[ML.，也…]a匈 (2) [ML.，~...]刷+刑立~ N+:vL+yQ十… (3、 式。)中 M表示被测定的金属离子，其浓度以 CH 表示. L , Q 分别为配体， ML..~…表 示生成的配合物， N 为 M 的还原态，一般生成金属并溶于京成为录齐.假定L 与 Q 的浓度均 大于 M，这样 L， Q 的浓度就不致于因化学反应而产生明显的改变，所以 CL 与句可以看作寇 值.如果反应(2) 吸附速度很快，而电极反应速率常数(k ) 较小，属不可逆反应，则电流可表示 t 为阳 i=rnF.Ak Fo=rnF.A ιFo吨号事但_Eo) (4) t ro 表示配合物 ML.，~…在单位面积电极上的吸附量， lc. 为 E=EOI 时的电极反应速率常数， EO 与标准电位(EO) 及配合物的吸附性质有关，在一定的实验条件下J EOI 为定值.α为转移 系数. 对于线性变位极谱，式(4) 中 E==E，-创 (5) 如果e 的数值较大，则滴苯电极的面积可以看作常数(.A)[旬，因比 i- -rnF.AdF /也 (6) o 式(4) 对t 求导数，当 dt=O 时， E=E ， 可得 p 孟986 年11 月 27 日收3ilJ. 第 VI 报见化学学报， 1983, 41 , 1021. 内蒙赤峰师范专科学校. 化学学报 ACJrA OHIMICA SINIOA 1989 .79. 。1. RT , RTι 〈η