推荐02第二章 聚合物的熔融和溶解1.pptVIP

四、聚合物-溶剂体系的相平衡 聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。 相图作用： 1．确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。 2．合理地选择溶解条件。 具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）： ①恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成； ②升高温度； ③改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。 五、聚合物溶解过程的动力学 典型溶胀： 溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律： 式中：JV为扩散物质的体积通量； 为平均扩散系数； VS为扩散物质的比容； ?为聚合物溶胀层的厚度； ?C为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。 聚合物的溶解速度成正比于?C；反比于? 。 聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。 提高温度: 加速大分子链的扩散速率 降低了扩散层的粘度， 大分子容易脱离表面层 增加了大分子链的柔性 加速溶胀过程 加速溶剂扩散速度 溶解速度提高 温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也有影响。 对于具有上临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，并使溶解完全； 对于具有下临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，但却使聚合物的溶解度下降。 习题与思考题 怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？ 二元平衡相图对生产有何指导意义？ 选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意哪些问题？  第二章 聚合物的熔融和溶解 第一节 聚合物熔融的基本规律 例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF) 力学性能 片层微观结构 贝壳片层增韧机理 PET PIF成型 聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工? 问题 例1：纤维的固态挤出 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： ① 无熔体移走的传导熔融 熔融热=表面热传导， 熔融速率=f（传导） 多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。 为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即聚合物由固体转变为熔体的过程。 一.聚合物的熔融方法 如滚塑过程 ② 有强制熔体移走的传导熔融 熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。 熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率） 能量来源：传导传热 剪切热 例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融 单螺杆挤出机结构示意图 主控因素:聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数。 机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热将占主要地位； 反之机筒的传导热为主要热量来源。 单螺杆挤出机结构示意图 ③ 耗散混合熔融 熔融=整个体积内将机械能转变为热 ④ 利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 ⑤ 压缩熔融 图5-4 振动力场使分子链产生网格化排列结构 图5-3 螺杆作轴向和周向振动的示意图 二.聚合物熔融的热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ?F=?H-Tm?S 聚合物熔化过程中系统的ΔF＝0 : Tm =?H/?S 聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高 当ΔH值一定时，聚合物的Tm 主要决定于ΔS的变化. 图：聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系 表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度 1.聚合物的分子结构 聚合物主链上引入 —CONH—、—CONCO—等， 侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。 三. 聚合物熔融的影响因素 要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。 ΔS ↓ 熔融速率↓ Tm ↑ 2.聚合物的超分子结构 无定形或结晶度低的聚合物, 结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。 3.聚合物的性质 聚合物的比热容越大，熔融速率越小。 聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。 Tm ↓ ΔS ↑ 熔融速率↑ 4. 添加剂 例：加入增塑剂，大分子链段易运动 Tm ↓ ΔS ↑ 熔融速率↑  第二章 聚合物的熔融和溶解 第二节 聚合物溶解的基本规律 溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大； 溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。 一、溶解过程的特点和热力学解释 聚合物的溶解特点： 慢！ 溶解实质： 热焓ΔH变化 判据：ΔFm ≤0，溶解可以自发地进行。 ΔS熵