高分子物理考研习题整理03 高分子溶液.docVIP

1 高分子的溶解与溶胀 ①简述高分子的溶解过程，并解释为什么大分子的溶解速度很慢。 因为高分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别较大，溶剂分子能较快地渗透进入高分子，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高分子的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高分子内部，使高分子体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长时间。 ②什么是溶解？什么是溶胀？线型高分子的和交联高分子溶胀的最后结果有什么区别？试从分子运动的观点加以说明。 高分子溶解在溶剂中形成溶液的过程实质上是溶剂分子进入高分子，拆散高分子的分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。高分子溶解之前通常都会先发生溶胀，即溶剂分子先渗透进入高分子，使高分子胀大。溶胀对线型高分子和交联高分子与溶剂的混合过程都存在，只是线型高分子溶胀到一定程度而溶解，称为无限溶胀；而交联高分子因大分子链间化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到溶胀平衡，称为有限溶胀。 ③为什么结晶态聚合物的溶解速度比非晶态的同种聚合物慢很多？ 非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解困难得多。特别是非极性的晶态聚合物（如PE），在室温很难溶解，往往要升温至熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶。 ④聚合物的溶解过程有什么特点？与聚合物的哪些结构因素有关？ （1）溶解之前通常都会发生溶胀，线型高分子溶胀后会进一步溶解，网状高分子则只能达到溶胀平衡。（2）聚合物的相对分子质量越大，溶解越困难。（3）结晶态聚合物一般都比较难溶解，非极性结晶聚合物往往要加热到接近熔点才能溶解。总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。 ⑤试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： （1）非晶态聚合物（聚丙烯）：先溶胀后溶解；（2）非极性晶态聚合物（聚苯乙烯）：难溶，只有升温至熔点附近才可能溶解在溶剂中；（3）极性晶态聚合物（聚酰胺）：交易溶解在相应的极性溶剂中，往往先被极性溶剂“溶剂化”而溶解；（4）低交联度聚合物（轻度交联的天然橡胶）：只能溶胀达到溶胀平衡，但不能溶解[*橡皮不溶不熔]。 ⑥高分子溶质在溶剂中的溶解度与溶质和溶剂的性质有关外，还与温度和溶质相对分子质量有关，试解释 一方面，温度越高，聚合物分子与溶剂分子的运动都越活泼，有利于溶剂分子较快较多地扩散入聚合物中，从而提高了溶解度。另一方面，由于聚合物分子间的次价力具有加和性，聚合物相对分子质量越大，分子间作用力越大，体系的黏度也越大，不利于溶剂分子的渗透运动，从而降低了溶解度。 ⑦如何知道一种溶液中含有聚合物？ 溶液有一定黏度，取少量溶液在玻璃片上干燥后有一层薄膜。 ⑧用热力学原理解释溶解和溶胀。【9-12】 （1）溶解：若聚合物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH-TΔS≤0。 熵的因素取决于聚合物与溶剂体系的无序度，一般来说，聚合物溶解过程熵都是增加的，即ΔS＞0。显然要使ΔG＜0，则要求ΔH越小越好，最好为负值或较小的正值。 焓的因素取决于溶剂对聚合物溶剂化作用，极性聚合物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热，因此ΔH总小于零，即ΔG＜0，溶解自发进行。 根据晶格理论得,式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到聚合物中时所引起的能量变化。 而非极性聚合物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积变化，则ΔH可用Hildebrand的溶度公式 ，V为总体积，为体积分数，δ为溶度参数，1和2表示溶剂和溶质。ΔH总是正的，当δ1→δ2时，ΔH→0.一般要求δ1与δ2之差不超过1.7。 综上所述，选择溶剂时，要求越小或δ1与δ2之差越小越好。 注：（1）Hildebrand公式中的δ仅适用于非晶态、非极性聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时时有例外，δ相近只是必要条件。 充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成氢键程度大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，有，dph表示色散力、偶极力、氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。（2）对于高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和融化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm)-T(ΔS+ΔSm)。当T＞0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。 （2）溶胀：要使交联聚合物的溶胀自发进行，必须ΔG＜0。与线型聚合物一样，越小或δ1与δ2之差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。不同的是交联聚合溶胀过程