有机合成方法与技术期末论文.doc

重排反应浅谈 班级：材料化学10-1 姓名： 于志 学号： 神奇的重排反应浅谈 于志 材料化学10-1 摘要：重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。重排反应按照机理可以分为亲电重排、亲核重排及自由基重排等。 关键词：重排 反应 机理 引言： 有机化学反应繁芜丛杂，其中的重排反应亦是种类繁多，通过本学期对《有机合成方法与技术》这门课程的学习，了解了一些简单的重排反应，现在对其中一些反应进行一些讨论和发表一点观点。 2．有机重排反应： 重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。重排反应按照机理可以分为亲电重排、亲核重排及自由基重排等，下文介绍几个简单的重排反应及其反应的机理。 2.1 Wagner-Meerwein重排： 该反应是醇在酸性条件下形成碳正离子，由于伯仲叔碳正离子稳定性不同，所以会发生重排的反应。反应形式如下： 其反应机理可以表示如下： 首先，β-碳原子为叔碳原子的仲醇在酸性条件下羟基质子化，脱去一分子水分子生成仲碳正离子，而由于碳正离子稳定性不同会发生烷基迁移而重排成为更加稳定的叔碳正离子，最后脱掉氢质子生成烯烃产物。下文将给出一个比较有意思的反应实例，以此来感受重排反应的神奇之处。 反应式及其机理如下[1]： 反应机理： A：醇羟基质子化形成易离去基团。B：在碳碳键迁移的推动下消去一分子水形成较稳定的碳正离子。C：脱去质子形成烯。 该反应是从一个[2.2.1]的桥环化合物出发经过碳正离子的重排生成了另一个化合物，虽然新生成的化合物依旧是一个[2.2.1]的桥环化合物，但此桥环已非彼桥环，这种隐藏在微观世界变化中的和谐美不得不让人感叹大自然造物的神奇。 2.2 Pinacol重排： Pinacol重排反应是邻二醇在酸性条件下会发生碳碳键迁移重排形成酮的反应。反应通式及反应机理如下： 反应机理： 大家通过对反应机理的观察可以发现，该反应在其本质上与Wagner-Meerwein 重排反应是有共通之处的。归根究底而言，这两个反应都是醇在酸性条件下形成碳正离子后，由于不同碳正离子之间的稳定性有差别发生烷基（或氢）迁移而形成更加稳定的碳正离子，最后经过一定反应或步骤而生成与反应物构型有明显区别的产物。 Pinacol重排反应的反应机理可以参考“2.1Wagner-Meerwein重排反应”，在此不再赘述，如下给出一反应实例[2]： 该反应产物为一个非常具有特色结构的螺环化合物，制备这种化合物，如果想要用其他的方法是难以做到的，因此Pinacol重排反应可以说为我们提供了一种制备螺环化合物的方法。 2.3 Beckmann重排： 芳香族酮肟用浓硫酸或五氯化磷处理，发生分子内重排反应，结果是氮原子上的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。（醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时所的产物不完全是反位重排的结果。） 下面以合成纤维——锦纶-6的单体己内酰胺的合成来介绍这个重排反应，反应及其机理如下： 反应机理[3]： A：酮肟发生质子化。B：烷基取代基的迁移同时伴随着氮氧键的断裂。 通过观察可以发现Beckmann重排反应的迁移基团是与酮肟上的羟基处于反式位置的，而酮肟在制备时难以控制产物是反式还是顺式，因此在广泛的工业有机合成中少见Beckmann重排的身影。而在锦纶-6的单体己内酰胺的制备过程中，由于环己酮肟的α-碳原子上所连的两个基团是相同的，不存在顺反异构的问题，因而工业上广泛以此反应来制备己内酰胺。 由此我们可以发现，没有什么反应是十全十美的，但是具体问题具体分析，在实际问题中有些反应的缺点或者苛刻的要求是完全可以避免而不予考虑的。所以我们不应当只关注那些经典的、主流的反应，而轻易地去轻视那些非主流的反应，在有些条件下一个非主流反应或许会是画龙的点睛之笔。 2.4 Cope重排： 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。在本质上，Cope重排反应是一个[3,3] σ-迁移的重排，属于周环反应机理的一种，是一个协同反应的过程。反应大致如下： 下面引用Fischer吲哚合成反应[4]中的其中一步来认识一下[3,3] σ-迁移重排： 如上所示，这种重排的主要特征是“1,1-断裂，3,3-相连，双键位移”，下文给出一