(仪器分析）18.5质谱中的各种离子.ppt

第十八章 质谱分析 18.5.1 分子离子和准分子离子 18.5.2 多电荷离子 18.5.3 同位素离子 18.5.4 碎片离子 18.5.1 分子离子和准分子离子 1. 分子离子峰的特点 2. 分子离子的判断 18.5.2 多电荷离子 18.5.3 同位素离子（M+1） isotopic ion peak 18.5.4 碎片离子 fragment ion 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 1. 碎片离子形成机理 断裂的基本规则 2.σ―断裂 3.α―断裂(自由基引发的断裂) 4. 重排断裂 分子碎片重排后再次裂解： 内容选择： 18.1 基本原理与质谱仪结构 18.2 离子源类型与离子形成过程 18.3 质量分析器的类型与原理 18.4 质谱联用技术 18.5 质谱中的各种离子 18.6 有机化合物质谱图 18.7 EI质谱图解析 结束 * 第五节 质谱中的各种离子 Mass spectrometry，MS Ions in MS 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 M + e → M+ + 2e 与化合物的相对分子质量相等。 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 准分子离子(软电离?加合离子)： [M + H]＋、[M + Na]＋， [M + K]＋以及去质子化或其他阴离子加合离子如[M - H] -，[M + X]-等。 　 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。 　 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏。　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？ 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 　　由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 　 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (1)Ｎ律 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 3. 分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 (2)降低电离电压，增加进样量 8 4 8 4 8 5 9 8 9 8 8 5 7 0 e v 1 2 e v m / z m / z 3 9 1 2 7 9 2 6 1 1 4 9 1 1 3 2 7 9 1 6 7 1 4 9 1 1 3 7 1 5 7 EI CI （3）降低气化温度 m / z m / z M 2 0 6 2 0 6 T = 1 6 0 C T = 2 5 0 C M=390 COOC8H17 COOC8H17 （4）采用软电离技术 4. 分子离子峰强度与结构的关系 　 一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。 M+mH + e ? [M+nH]n+ 质荷比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。 具有π电子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电荷离子稳定化，因此双电荷离子是这些化合物的特征离子。 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… 12C:13C=100:1（M : M+1=1.1%）； 35Cl:37Cl=100:32.5（M : M+2=3 : 1）； 1 6 1 5 m / z R A 1 3 . 1 1 2 1 . 0 1 3 3 . 9 1 4 9 . 2 1 5 8 5 1 6 1 0 0 1 7 1 . 1 贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O