中科院-质谱讲义4-5(解析-软离子化).ppt

第五节、软离子化质谱解析 一、一般规律 二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量 三、分子和离子间相互作用 四、应用示例 一、一般规律 准分子离子：MH+, MNa+, MK+, MLi+, MAg+ 碎片离子： (MH+-H2O), (MH+-CO), (MH+-CO2),…… Scheme for Backbone Fragmentationof Linear Peptides SORI of Melittin (Isolated MH44+) 二、ESI质谱多电荷离子峰去卷积法求分子量 P267 实例1、快速冷却电喷雾离子化技术及应用 快速冷却电喷雾离子化技术 实例2、电子转移脱氢离子化技术及应用 电子转移脱氢离子化技术的建立 电子转移脱氢离子化技术 电子转移脱氢离子化技术－ 　　Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用 电子转移脱氢离子化技术－ 　　Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应机理研究中的应用 * SCI ESI H2N CH C NH CH C NH CH C OH R1 R2 R3 O O O a1 a2 b1 b2 c1 c2 x1 x2 y1 y2 z1 z2 b y 快速冷却电喷雾离子化方法 FTMS Cell Ion Guide Superconducting Magnet Pump Nitrogen Gas 通常：雾化气温度 100 ℃ 极性大的溶剂 低温：雾化气温度 可达 - 20℃ 优点： 1. 保持离子的完整性 2. 极性小的溶剂 配位键 易解离 J Am Soc Mass Spectrom 2006, 17, 1582–1589 典型化合物 串联质谱 (MS/MS)方法表征化合物结构 Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应 两种可能的反应机理： 形成烯丙基钯物种 氮杂钯物种的还原消除 Ma, S.; Jiao, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4737-4740 　MS 捕捉、检　　 　　测活泼中间体 　MS/MS 表征 　活泼中间体 快速冷却电喷雾离子化技术 – 　　Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13060-13064 “烯丙基钯物种”的反应机理 MS检测与表征反应关键中间体离子 快速冷却电喷雾离子化技术 – 　　Pd(0)催化三组分串联双加成环化反应机理中的应用 难以出现质子化离子 需发展新的离子化方法 离子化 ? 喷针预处理：除去氧化层 提高离子化效率 提高灵敏度 Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 589-594 典型化合物 串联质谱 方法表征化合物结构 Pd(0)催化联烯与有机硼酸反应 Ma, S.; Jiao, N.; Ye, L. W. Chem. Eur. J. 2003, 9, 6049-6056 中间体非常活泼，对水、氧气非常敏感 反应机理缺少有力证据 　MS 捕捉、检　　 　　测活泼中间体 　MS/MS 表征 　活泼中间体 Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4771-4774 MS检测与表征了反应关键中间体离子 提出了反应机理 + . 问题: 液相中真实存在? 电喷雾过程中产生? 关键: 排除离子在电喷雾过程中产生 检测 方法 二. 自由基捕获检测 一. 低电压喷雾检测 实例3、自由基阳离子的检测 低电压喷雾检测 常用电压4000V: 离子化过程中可能存在电子转移 电压降到2000V: 电场只是起到传输离子的作用 自由基阳离子的检测 自由基捕获检测 通过检测复合物离子来判断自由基阳离子的存在 自由基阳离子的检测 烯烃的亲电氟化反应 机理: 单电子转移 ? SN2 ? 自由基阳离子的检测 自由基捕获检测: Org. Lett. 2005, 7, 3877-3880 Rapid Commun. Mass Spectrom. 2006, 20, 1877-1882 低电压喷雾检测： 结论: 在芳基烯烃的亲电氟化反应过程中存在单电子转移过程 自由基阳离子的检测 气相中离子裂解同溶液中的反应有一定的相关性 从气相反应中快速寻找反应位点指导液相合成 实例4、质谱法预测除草剂的化学转化 气相 Smiles 重排 液相 Smiles 重排 J Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, 16, 1561–157