仪器分析第十一章 电解与库仑分析法.ppt

被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进行，待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流趋于零。因此，电流趋于0可作为完全电解的标志。 i /A t /min 4. 方法特点： 选择性高，准确度高，但电解时间较长，并且采用三电极体系，装置复杂。 5. 应用： 主要用于分离两种金属或制备纯金属，进行定量分析过程太繁琐。 三、汞阴极电解分析法 电解时，以汞作阴极，以铂电极作阳极的电极分析法。它不直接用于测定，而是作为分离手段，用于除去大量共存组分，以便对微量组分测定。如： a. 酶法分析中，因痕量重金属离子可使酶失活或抑制酶的活性，使测定结果产生偏差； b. 制备伏安分析的高纯度电解质； c. 铀的分离提纯，将电位较正的Cu、Pb、Cd等浓缩于汞中除去。 特点： a. 许多金属与汞形成汞齐，使金属析出电位正移，易于分离。 b. H2在Hg上的超电位很大，约0.8-1.0V左右，使一些在酸性溶液中用铂阴极不能分离的金属，如Fe、Ni、Zn等，也能在H2析出之前，在汞阴极上析出，扩大电解分析法的应用范围。 c. 汞比重大，易挥发且有毒，不利于干燥和称量，只作为分离手段。 § 11-4 库仑分析法 根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法。其定量分析的依据是Faraday定律。 一、 Faraday定律 Faraday定律是电解过程中电极上析出物的物质的量与通过电解池的电量的关系，其数学表达式为： m——电解析出物质的质量（g） M——析出物质的摩尔质量（g·mol -1 ） n——电极反应中的电子转移数 F——法拉第常数 96487（C ·mol-1） Q——通过电解池的电量 i——通过电解池的电流强度（A） t——电解进行的时间（S） Faraday定律是自然科学中最严格、最具有普遍性的定律之一，它不受温度、压力、电解质的浓度、电极材料和形状、溶剂的性质等因素的影响，但应用Faraday定律时，必须保持所消耗的电量均用于被测物质的电解上，即电解中的电流效率100%，是库仑分析的先决条件。 二、电流效率 指被测物质所消耗的电量（Qs）与通过电解池的总电量（QT）之比，用ηe表示，则： 100%的电流效率，指电解时工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应），即电极反应必须单纯，全部电量都消耗在被测物质的电解上。 库仑分析法可分为：建立在控制电位电解过程为基础的控制电位库仑分析法、建立在控制电流电解基础上的恒电流库仑滴定法。 § 11-5 库仑分析法及其应用 一、控制电位库仑分析法 1. 基本原理与基本装置 在电解过程中，控制工作电极的电极电位恒定，使被测物质以100%的电流效率进行电解，当电流趋于0时，指示该物质已被电解完全。 在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪。 2. 库仑计 库仑计是控制电位库仑分析法进行定量分析的核心部分，必须准确测量通过电解池的电量，常用的有电化学库仑计和电子积分库仑计两种。 ① 电子库仑计 利用电子库仑积分仪串联到电解电路中，自动积分直接显示通过电解池的总电量： ② 电化学库仑计： 常用的银库仑计和氢氧库仑计，须利用电极反应产生的化学物质的量换算成通过电解池的总电量。 a. 银库仑计 本身为电解池，用银棒为阳极，铂坩埚为阴极，1 mol / L AgNO3溶液为电解液，两极间用素烧瓷筒隔开。电解时，Ag析于坩埚上，称其增量，得知电解池的电量。 b. 氢氧气体库仑计 一种气体库仑计，也称水电解器，利用电解水产生的氢氧混合气体体积来计算工作电极上有多少物质其反应。 在电解过程中，电流通过库仑计：铂阴极上析出H2气；铂阳极上析出O2气。从电解前后刻度管内的液面差即可知道H2，O2混合气体的体积。 带有旋塞和两个铂电极的电解管与一支刻度管相连接。电解管外为恒温水浴套，管内装有0.5 mol·L-1 Na2SO4。 当1 mol电子流过电解池时，产生H2、O2的量为： 2H+ + 2e- ? H2↑ ? mol/e- 2H2O ? O2↑ + 4H+ + 4e-